一种醌基淀粉功能材料的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种醌基淀粉功能材料的制备方法及其应用，属于环境工程、化学工程、材料工程领域，采用的技术方案是，选用来源丰富、链结构简单、无生物毒害性、性能稳定、易于改性的淀粉作为载体材料通过化学接枝方法固定醌类化合物，并将制得的醌基淀粉应用于加速高氯酸盐微生物降解过程。本发明的有益效果是：(1)将醌类化合物通过化学接枝方法固定到淀粉大分子骨架上，固定工艺简单，稳定性好、醌基不易流失，有效减少二次污染；(2)原料便宜，生物相容性好，生产成本低，易于在实际中应用；(3)将醌基淀粉应用于加速高氯酸盐微生物降解有良好的催化效果；(4)扩展了醌基修饰淀粉的功能材料的应用领域。
【专利说明】一种醌基淀粉功能材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境工程、化学工程、材料工程领域，涉及淀粉通过化学改性固定醌类化合物的方法及醌基淀粉功能材料的应用，具体涉及其在微生物降解高氯酸盐中的用途。
【背景技术】
[0002]近年来，随着工业进步和社会发展，高氯酸盐的用途也越加广泛，可用于生产火箭推进剂、烟火制造、军火工业、爆破作业等领域。因其具有高溶解度和高扩散性，一旦进入环境，绝大部分是进入河流、湖泊等地表水和地下水中，并随水体的流动快速扩散，土壤对其吸附效果甚微。高氯酸盐对人体健康的危害主要表现在干扰甲状腺的正常功能，影响碘的吸收方面，导致新陈代谢失调，儿童生长发育方面的有关疾病。同时，高氯酸盐具有非挥发性、高溶解性和动力学稳定性等特点，因此，混凝、沉淀、过滤和消毒等自来水厂的常规处理工艺很难将其有效去除，尤其是低浓度的高氯酸盐。因此，发展新型高氯酸盐降解技术，成为保障供水安全的迫切要求。[0003]目前，用于去除C104_离子的方法主要包括物理法、化学还原法和生物法。其中，生物法因具有低成本、应用范围广等优点，且实现了高氯酸根的形态转化，已成为当前本领域的研究热点。但生物处理法中由于氧气是影响高氯酸根降解的最主要的抑制剂，故其降解过程一般在厌氧下进行，这就会遇到微生物厌氧反应中常见的降解效率低，水力停留时间长的问题，从而造成运行费用的增加。
[0004]研究发现，在厌氧微生物降解目标污染物的体系中，醌类化合物可针对特定的污染物表现出催化微生物降解的作用，已报道的污染物主要包括偶氮染料、硝酸盐和重金属等，但因受到目标污染物、微生物浓度、温度、体系营养条件等多方面因素的影响，醌类化合物表现的催化性能存在差异，且有文献报道对于特定的污染物(如偶氮染料)，醌类化合物因受到其他条件的限制，并未表现出催化作用，甚至还会起到抑制作用。因此，有关醌类化合催化微生物厌氧转化目标污染物的现象、过程和反应机制，尚未明确定论，且仅限于已开发的有限的污染物，对其它未知污染物的作用，仍需进行付出创造性的劳作，以拓展其应用效果。其次，在考察醌类化合物催化特性的基础上，选择适宜的稳定的固定化方法以解决其需要进行连续投加而造成的成本增加和二次污染问题，也成为研究的热点和难点。相波等以玉米淀粉为基质，以环氧氯丙烷作为交联剂，合成高交联淀粉；再以高氯酸作为引发剂，以环氧氯丙烷作为醚化剂合成醚化淀粉，再与乙二胺反应制得胺化淀粉，主要靠吸附作用处理Cu2+、Zn2+、Pb2+等重金属废水，对Cu2+的去除能力为78.5mg/g，相关报道也表明，改性的淀粉产品基本用于重金属的吸附处理领域。
[0005]目前尚未发现以天然的、生物相容性高的淀粉为氧化还原介体载体材料，对醌类化合物进行固定化，并用于加速微生物降解高氯酸盐过程的报道。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种以天然的、生物相容性高的淀粉为载体固定醌类化合物的功能材料，并将其应用于生物法处理废水，采用将醌类化合物通过化学接枝法固定到淀粉载体上，并应用于加速高氯酸盐微生物降解过程的技术方案，一方面解决了微生物对高氯酸盐废水降解速率慢、水溶性氧化还原介体连续投加成本高且易造成二次污染的问题，另一方面扩展了醌基修饰淀粉的应用领域。
[0007]为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是:
一种醌基淀粉功能材料，关键在于所述醌基淀粉由醌类化合物与胺化淀粉进行化学接枝反应制得，制备方法包括以下步骤，
步骤①，将胺化淀粉与醌类化合物以胺基:醌类化合物的摩尔比0.8-1.2:2.4-3.6溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液；
步骤②，升温至40-60°C，搅拌反应l_3h，得醌基淀粉功能材料粗品。
[0008]所述制备方法还包括步骤③，将步骤②所得醌基淀粉粗品以N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，再用无水乙醇萃取分离，60°C下干燥2~4h，得醌基淀粉功能材料纯品。
[0009]所述步骤①中胺化淀粉与醌类化合物的量以胺基:醌类化合物的摩尔比计为1:
3。所述步骤①N，N- 二甲基甲酰胺溶液中还加入催化剂NaN03。
[0010]所述胺化淀粉由淀粉改性制得，具体步骤如下:
A.淀粉交联:淀粉溶于稀碱溶液，搅拌下加入交联剂，30-40°C反应2_4h，产物依次经水洗、抽滤、无水乙醇洗涤，最后60°C干燥2~4h，得交联淀粉；
B.淀粉醚化:取A中所得交联淀粉以水调成糊状，搅拌下加入引发剂，50-70°C反应
0.5-lh ;加入环氧氯丙烷继续反应3-5h ;反应后，调pH至中性，产物依次经水洗、抽滤、无水乙醇洗涤，最后60°C下干燥2~4h，得醚化淀粉；
C.淀粉胺化:将B中所得醚化淀粉以体积比为17:23的二乙烯三胺和水的混合液调制成浓度为0.2-0.3g/ml的糊状，20-40°C搅拌反应2_4h，产物依次经水洗、抽滤、无水乙醇洗涤，最后在60°C下干燥2~4h，制得胺化淀粉。
[0011]所述淀粉为木薯淀粉、或玉米淀粉、或马铃薯淀粉、或红薯淀粉。
[0012]所述醌类化合物为对苯醌、或萘醌、或蒽醌。
[0013]上述技术方案中，淀粉是绿色植物进行光合作用的最终产物，是由生物合成的最丰富的可再生资源，采用链结构简单、无生物毒害性、性能稳定、易于改性的淀粉作为载体材料，经化学接枝方法固定醌类化合物，使醌基与淀粉的结构单元借助化学键联接为一个整体，提高了基团间的相互作用力，进而醌基基团能够牢固的固定在淀粉大分子骨架上，不易脱落。其制备方法具体如下，称取一定量的胺化淀粉和醌类化合物，溶于N，N- 二甲基甲酰胺溶液，其中为保证醌基的接枝率，胺基:醌类化合物的摩尔比为0.8-1.2:2.4-3.6，优选1:3，40-60°C条件下搅拌反应l_3h后，淀粉大分子骨架上即连接上醌基基团，得醌基淀粉功能材料粗品，用N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤醌基淀粉功能材料粗品以除去未反应的胺化淀粉或醌类化合物，将所得淀粉醌基粗品经萃取分离、干燥，可得醌基淀粉功能材料纯品。此外，反应可加入催化剂NaNO3，以加快反应速率，缩短反应时间。以无水乙醇萃取分离时可选用索氏提取，提高提取效率及溶剂利用率。胺化淀粉可由木薯淀粉经交联、醚化和胺化后制得。
[0014]本发明还提供一种醌基淀粉功能材料在加速高氯酸盐微生物降解过程中的应用。
[0015] 将醌基淀粉功能材料应用于高氯酸盐微生物降解过程，对生物法处理废水具有实际应用的意义。
[0016]本发明的有益效果是:(1)将醌类化合物通过化学接枝方法固定到淀粉大分子骨架上，固定工艺简单，稳定性好、醌基不易流失，有效减少二次污染；(2)原料便宜，生物相容性好，生产成本低，易于在实际中应用；(3)将醌基修饰淀粉功能材料应用于加速高氯酸盐微生物降解有良好的催化效果；(4)扩展了醌基修饰淀粉的应用领域。
[0017]下面结合附图对本发明进行详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是木薯淀粉(b)与所制备的对苯醌淀粉(a)的红外光谱图；
图2a是木薯淀粉的热重图谱；
图2b是所制备的对苯醌淀粉的热重图谱；
图3是对苯醌淀粉、萘醌淀粉和蒽醌淀粉对加速微生物降解高氯酸盐的实验效果图，其中，代表只投加高氯酸盐降解微生物的废水体系，?代表只投加高氯酸盐降解微生物和空白小球的废水体系，▲代表投加高氯酸盐降解微生物及对苯醌淀粉小球的废水体系，X代表投加高氯酸盐降解微生物及萘醌淀粉小球的废水体系，?代表投加高氯酸盐降解微生物及固定化蒽醌淀粉小球的废水体系；
图4是对苯醌淀粉、萘醌淀粉和蒽醌淀粉加速微生物降解高氯酸盐的循环实验效果图，其中，横坐标为实验次数，纵坐标为醌基淀粉体系的高氯酸盐去除率与空白小球体系的
高氣酸盐去除率的比值(体系反应40 h时)，
【权利要求】
1.一种醌基淀粉功能材料，其特征在于所述醌基淀粉由醌类化合物与胺化淀粉进行化学接枝反应制得，制备方法包括以下步骤， 步骤①，将胺化淀粉与醌类化合物以胺基:醌类化合物的摩尔比0.8-1.2:2.4-3.6溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液； 步骤②，升温至40-60°C，搅拌反应l_3h，得醌基淀粉功能材料粗品。
2.根据权利要求1所述的一种醌基淀粉功能材料，其特征在于所述制备方法还包括步骤③，将步骤②所得醌基淀粉粗品以N，N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，再用无水乙醇萃取分离，60°C下干燥2~4h，得醌基淀粉功能材料纯品。
3.根据权利要求1所述的一种醌基淀粉功能材料，其特征在于所述步骤①中胺化淀粉与醌类化合物的量以胺基:醌类化合物的摩尔比计为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种醌基淀粉功能材料，其特征在于所述步骤①N，N-二甲基甲酰胺溶液中还加入催化剂NaN03。
5.根据权利要求1所述的一种醌基淀粉功能材料，其特征在于:所述胺化淀粉由淀粉改性制得，具体步骤如下: A.淀粉交联:淀粉溶于稀碱溶液，搅拌下加入交联剂，30-40°C反应2-4h，产物依次经水洗、抽滤、无水乙醇洗涤，最后60°C干燥2~4h，得交联淀粉； B.淀粉醚化:取A中所得交联淀粉以水调成糊状，搅拌下加入引发剂，50-70°C反应0.5-lh ;加入环氧氯丙烷继续反应3-5h ;反应后，调pH至7-7.2，产物依次经水洗、抽滤、无水乙醇洗涤，最后60°C下干燥2~4h，得醚化淀粉； C.淀粉胺化:将B中所得醚化淀粉以体积比为17:23的二乙烯三胺和水的混合液调制成浓度为0.2-0.3g/ml的糊状，20-40°C搅拌反应2_4h，产物依次经水洗、抽滤、无水乙醇洗涤，最后在60°C下干燥2~4h，制得胺化淀粉。
6.根据权利要求1所述的一种醌基淀粉功能材料，其特征在于:所述淀粉为木薯淀粉、或玉米淀粉、或马铃薯淀粉、或红薯淀粉。
7.根据权利要求1所述的一种醌基淀粉功能材料，其特征在于:所述醌类化合物为对苯醌、或萘醌、或蒽醌。
8.权利要求1所述的醌基淀粉功能材料在加速高氯酸盐微生物降解过程中的应用。
9.根据权利要求8所述的醌基淀粉功能材料在加速高氯酸盐微生物降解过程中的应用，其特征在于所述醌基淀粉功能材料为淀粉分子接枝对苯醌、或萘醌、或蒽醌。
【文档编号】C02F3/34GK103936171SQ201410147554
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】郭建博, 张华雨, 牛春梅, 廉静, 郭延凯, 许晴, 侯正浩, 李绍英 申请人:河北科技大学