专利名称：具有含氮官能团的化合物用于热能存储的用途的制作方法
具有含氮官能团的化合物用于热能存储的用途本发明涉及具有含氮官能团的化合物用于热能存储的用途。相变材料(或PCM)是在可逆物理相变化期间能够以潜在的方式存储能量的材料。由这些材料制造的储能元件的能量密度和致密性使它们比感热存储材料具有明显更大的竞争力，所述感热存储材料以它们温度升高的形式存储能量(不发生相变)。特别地，PCM具有能力以在它们由ー个物理状态进入到另ー个(物理状态)时，通常在其熔融期间，随着它们的温度和它们的环境温度的适度改变，吸收一定量的热，并且通过返回到它们的原始物理状态而释放热，尤其通过重結晶。当在这些相变期间交换热的量很大时，这些材料更加具有优势。在固/液转换的情况下，这通过它们的融化焓或结晶焓表示。PCM的熔融温度和结晶温度此外还决定其可能的应用。这些当中，可以提及的是冷却食品产品或对热敏医药产品，纺织材料，发动机，电子部件和电路或废物焚烧设备。在エ业尺度上，PCM还形成用于回收热的装置，所述热是释放的或可利用的包含在容器或设备中(例 如化学反应器，电能或机械能的发生器)或包含在エ艺流或流体中(例如冷却/加热回路，流出物)，尤其是在某些放热化学反应期间。释放的热可以随后重新使用以为其它反应提供能量，其使降低化石能量或电能的エ业消耗成为可能。PCM在空调回路(加热/冷却)中的使用也是应用的实例，其中它可能有效地存储热能以随后在需要的时间和以需要的量释放。最普通的PCM材料莫过于水了。在其固/液转换(和因此隐含地液/固转换)期间，其使吸收或释放大量的热成为可能。它是通过这种方式，接近(TC的温度下的罐或池水，其是自由的(以冰/液体水混合物的形式)或被封装，例如在塑料或其它材料制成的球中，构成了能够存储(在冰融化期间)和释放(在液态水的结晶期间)大量能量/毎单位质量水的PCM系统的简单的实例。然而，水，虽然大量，可获得并且无毒，但由于其严格的使用范围(0°C附近)和冰在其形成期间高体积膨胀相关的问题，而不能解决所有可能的关于热交换效率的问题。其它常用的PCM包括石蜡和脂肪酸，例如十二烷酸，用于建筑物的空气调节，水合盐例如 Mn (NO3) 2 · H2O, MnCl2 · H2O, Na2S2O3 · 5H20 和 CH2COONa · 3H20 和共晶混合物，尤其是癸酸和月桂酸。这些化合物通常具有相当低的熔融温度，大约在15-48°C的范围。已知己ニ酸(C6H10O4, 1520C )或麦芽糖醇(C12H24O11, 1450C )是在150°C附近，并且为了在300°C附近的熔融温度，已知的PCM是，例如，盐例如NaN03(307°C )，KNO3(333°C ) 然而，这些PCM具有许多缺陷阻碍了它们的エ业发展。特别地，有机PCM可以是易燃的，在固态下具有低的热导率，在冷冻循环过程中需要高传热，并且具有低体积潜热。此外，由于它们的石油来源，石蜡可以引起供应、成本和产生CO2的问题。无机PCM产生，对它们的部件来说，显著的过冷现象。此外，尤其由于它们的吸湿性它们的相转变温度不是恒定的。最終，它们能够造成与它们相接触的金属的腐蚀，其造成不可接受的维护费用。为了克服ー些上述提到的缺陷，已经建议使用植物或动物蜡，例如蜂蜡，糖醇例如赤藓糖醇，和植物来源的直链脂肪酸或ニ酸，其提供转变温度(从20-155°C)和熔化潜热(从140-240J/g)的选择作为与它们结晶度相关联的它们的链长、它们的不饱和度和它们酸官能的函数(參见 Investigation ofPhase Change Materials for ElevatedTemperature, J. ffaschull,R. Miiller and S. Romer,Institute forAir Conditioning andRefrigeration Dresden(ILK Dresden), Stockton University, Energy studies,2009)。此外，某些含胺材料已经被描述为PCM。这些特别是由的季铵化的N，N，N’，N’_四甲基こニ胺和季铵化的N，N, N’，N’ -四甲基-1，6-己ニ胺组成的包合物，其被Usmani，A.描述在 Journal ofMaterials Science Letters，2 (1983) 681-682 中，其具有从 0_31°C的熔点，和甲酸和N，N, N’，N’四甲基こニ胺的加合物，其被Salman，M等描述在JournalofThermal Analysis, Vol. 37 (1991) 2389-2394。这些加合物的第一个 A4B 具有 18°C 的熔融温度，而第二个A2B具有60°C的熔融温度但表现为热不稳定的。文献EP0094366另外公开了使用由分子式H2N-(CH2)n-NH2的ニ胺组成的PCM的热能存储系统，其中η是从4_14的整数。这些化合物具有大约从16-73°C的熔融温度，但它们也显示出差的热稳定性，其导致热存储效率的损失。
此外，从US2005/208286已知的是聚合物复合材料，其包含任选地包封的(encapsulated) PCM、聚合物分散剂和任选地聚合物基质,用于合成纤维的制造。该PCM可以从大范围的化合物中挑选，例如ニ酸、聚合物和优选烃。然而，聚合物不是好的PCM，因为它们的长链阻止达到高相转变能。从DE102007002796已知的是基于酰胺的PCM，尤其是双酰胺，例如亚こ基双(硬脂酰胺)。然而，由于这种化合物的晶体排列(crystallographic arrangement),不能实现高熔化温度需求和高相转变能的需求之间好的妥协。文献US5755988本身教导使用ニ酸，例如癸ニ酸，作为PCM。发明人已经观察到这种化合物是过于挥发性的并且具有在高温下降解的倾向，尤其在150-200°C范围内，这使其在某些应用中不适合被作为PCM使用。因此，仍然需要提供具有在0-250°C之间的熔融温度并且优选在25_240°C之间的可再生来源的PCM，其是热稳定的，即能够经受大量的熔融/固化循环而不降解，并且能够在循环期间在狭窄和恒定温度范围内熔融和结晶。对于这些化合物具有高熔化焓和结晶焓以及低可燃性也是理想的。发明人已经发现某些双官能的含氮化合物，特别是双酰胺的衍生物，使满足这些需求成为可能。这些化合物的ー些已经已知作为湿粘结促进剂，尤其在乳胶漆中(EP0928820)，或作为超分子聚合物，其特别地可以在热熔粘合剂或涂料的制造中用作添加剂(FR2905698)。然而，基于其发明人的认识，它们的热吸收/释放性质以前从来没有被评价，以致以前从来没有被设想将它们用于热能存储。因此，本发明的一个主题是由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的直链C8-C24烃基的链(优选包含10-18个碳原子)组成的化合物用于热能存储的用途。在本说明书中，“官能团”的表述被理解为分子的非烃基部分，其由ー组原子組成，表征ー类有机化合物并且其决定这类化合物的反应性和性质。表述“含氮官能团”被理解为是指包括任选地和碳原子和/或氧原子相连的至少ー个氮原子的官能团。含氮官能团的实例特别为胺、腈、亚胺、碳ニ亚胺、酰胺、酰亚胺、氨基甲酸酯和脲基团，但并不限制与此。根据本发明使用的化合物有利地是双酰胺或任选地成盐的双酰胺衍生物。“双酰胺衍生物”的表述被理解为任何能够在一歩化学反应例如脱水或还原，或在几步化学反应例如脱水接着加氢之后从双酰胺获得的化合物。这ー表述因此包括ニ胺和ニ臆。在本发明第一个变型中，该化合物因此可以选自式(I)的双酰胺R1R2N-CO-(CH2)n-CO-NR1R2 (I)其中η是6-24的整数，并且R1, R2独立地表示氢原子；C「C1(I烷基；Ra_N-RbRc基团，其中Ra是-(CH2)x-(NH-CH2-CH2)m-链，其中m是0_6的整数，x是1_4的整数并且Rb、Re各自为H或与它们连接的氮原子一起形成含氮杂环，所述含氮杂环任选地被至少ー个其它氮原子中断和任选被氧代基团取代。含氮杂环的实例包括含ニ氮和含三氮的杂环并且更特别地咪唑烷酮基和脲基-嘧啶基团。根据本发明一个优选的实施方式，η是8-16的整数，R1 = H并且R2 = Ra-N-RbRc,其中Ra是-CH2-CH2-链，和Rb、Re与它们连接的氮原子一起形成五元或六元饱和的含ニ氮 杂环，优选咪唑烷酮基基团。仍然更优选，根据本发明使用的化合物是2-氨こ基-咪唑啉酮或1-(2-氨こ基)咪唑啉-2-酮(以下为“UDETA”)的双酰胺和植物来源的ニ羧酸，有利地包含10-18个碳原子。根据本发明另ー个实施方式，η是6-20的整数，优选8_16，R1 = H并且R2 = H，该化合物的实例为I，8-辛烷ニ酰胺(辛ニ酰胺)，I，10-癸烷ニ酰胺(癸ニ酰胺)，I，12-十二烷ニ酰胺，1，14-十四烷ニ酰胺，1，16-十六烷ニ酰胺，1，18-十八烷ニ酰胺，I，20-二十烷ニ酰胺和它们的组合，更优选1，10-癸烷ニ酰胺。通常，双酰胺衍生物通过脂肪ニ酸HOOC- (CH2)n_C00H和胺NHR1R2在大于100°C的温度下反应获得，以便形成的水从反应介质中蒸馏。通常，反应在不含溶剂下进行，但是使用一种也没有什么影响，如果其适合操作条件的话。在第二个变型中，根据本发明使用的化合物可以从式(II)的ニ腈中选择N = C-(CH2)p-C = N (II)其中P是6-24，优选8-16的整数。根据本发明的一个实施方式，P是6-20，优选8-16的整数。这类化合物的实例是I，6-己烷ニ腈(己ニ腈)，I，8-辛烷ニ腈(辛ニ腈)，I，10-癸烷ニ腈(癸ニ腈)，I，12-十二烷ニ腈，I，14-十四烷ニ腈，I，16-十六烷ニ腈，I，18-十八烷ニ腈，I，20- 二十烷ニ腈和它们的组合。1，8_辛烷ニ腈，1，12-十二烷ニ腈，1，16-十六烷ニ腈和它们的组合是更优选的。通常，该ニ腈通过脂肪ニ酸HOOC-(CH2)p-COOH在氨和催化剂例如金属氧化物存在下反应获得。反应在250-450°C之间的温度下进行。脂肪ニ酸成功地转化为铵盐，转化为未取代的双酰胺，而后转化为ニ腈。可以使用的脂肪ニ酸的实例，可以提及为1，8_辛ニ酸(辛ニ酸)，1，10-癸ニ酸(癸ニ酸)，1，12-十二烷ニ酸，1，14-十四烷ニ酸，1，16-十六烷ニ酸，1，18-十八烷ニ酸和它们的组合。1，10-癸ニ酸，1，14-十四烷ニ酸，1，18-十八烷ニ酸和它们的组合是更优选的。在第三个变型中，该化合物可以从式(III)的多胺中选择R3R4N- (CH2) ,-NR3R4 (III)其中q是6-24，优选8_16的整数；R3是丙胺，聚丙胺，任选包含烷氧基化単元(CH2-CH2-O) y的烷基羰基或烷基磺酰基基团；和R4是H或丙胺，聚丙胺，任选包含烷氧基化単元(CH2-CH2-O)y的烷基羰基或烷基磺酰基基团，其中y是1-6的整数。优选的烷氧基化单元是こ氧基化和丙氧基化单元。可以使用的式(III)的多胺的实例，可以是1，8-辛烷ニ胺，N1，N8-双(3-氨丙基)，1，10-癸烷ニ胺，N1, N10-双(3-氨丙基)，1，12-十二烷ニ胺，N17N12-双(3-氨丙基)，1，14-十四烷ニ胺，N1, N14-双(3-氨丙基)，1，16-十六烷ニ胺，N1, N16-双(3-氨丙基)，1，18-十八烷ニ胺，N1，N18-双(3-氨丙基)，1，20-二十烷ニ胺，N1，N2tl-双(3-氨丙基)；1，8_辛烧ニ胺，N1,N8-双[1，3-丙烧ニ胺,N-(3_氨丙基)],1,10-癸烧ニ胺,N1, Niq-双[1，3_丙烧ニ胺，N-(3-氨丙基)]，1，12-十二烧ニ胺，N1, N12-双[1,3-丙烧ニ胺，N-(3-氨丙基)]，1，14-十四烧ニ胺，N1,N14-双[1,3-丙烧ニ胺，N-(3_氨丙基)]，1，16-十六烧ニ胺，N1,N16-双[I，3-丙烧ニ胺，N-(3-氨丙基)]，1，18-十八烧ニ胺,N1, N18-双[1,3-丙烧ニ胺，N-(3-氨丙基)]，I，20-二十烧ニ胺，N1, N2ci-双[1，3_丙烧ニ胺，N-(3_氨丙基)];1，8_辛烧ニ胺，N1，N8-双(こ酰基),1,10-癸烷ニ胺，N1，N10-双(こ酰基),1,12-十二烷ニ胺，N1，N12-双(こ酰基)，1，14-十四烷ニ胺，N1, N14-双(こ酰基)，1，16-十六烷ニ胺，N1, N16-双(ZM 基)，1，18-十八烷ニ胺，N1，N18-双(こ酰基)，1，20-二十烷ニ胺，N1，N2tl-双(こ酰基)；1，8-辛烷ニ胺，N1，N8-双(甲磺酰基)，1，10-癸烷ニ胺，N1，N10-双(甲磺酰基)，1，12-十二烷ニ胺，N1，N12-双(甲磺酰基)，1，14-十四烷ニ胺，N1，N14-双(甲磺酰基)，1，16-十六烷ニ胺，N1，N16-双(甲磺酰基)，1，18-十八烷ニ胺，N1，N18-双(甲磺酰基)，1，20-二十烷ニ胺，N1，N2q-双(甲磺酰基)；1，8_辛烷ニ胺，N1，N1，N8，N8-四(2-羟こ基)，1，10-癸烷ニ月安，N1，N1，N10, N10-四(2-羟こ基)，1，12-十二烷ニ胺，N1，N1，N12，N12-四(2-羟こ基)，1，
14-十四烷ニ胺，N1，N1，N14，N14-四(2-羟こ基)，1，16-十六烷ニ胺，N1iN1,N16，N16-四(2-羟こ基)，1，18-十八烷ニ胺，N1，N1，N18，N18-四(2-羟こ基)，1，20-二十烷ニ胺，N1，N1，N20，N2°-四(2-羟こ基)；和它们的组合。通常，初级多胺传统地通过上述ニ腈的氢化获得。催化剂惯用地为雷尼镍或钴，其可以掺杂或不掺杂。反应可以在溶剂介质或非溶剂介质中进行。多胺可以通过以下顺序获得，其可以重复或不重复几次丙烯腈的迈克尔加成反应为初始胺官能，接着ー步氢化步骤以获得丙胺单元。上述化合物，尤其是多胺，根据本发明可以以有机或无机盐的形式使用，例如特别是它们的氯化物、硫酸盐、磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基醚磺酸盐和烷基醚磷酸盐。发明人已经证实这些化合物显示出用于热能存储的出非常有利的特性的组合，即-通过DSC测定的熔融温度，在0-250V之间，更特别地在25-240 V之间，并且优选在 175-200°C之间，-任选地，通过DSC测定的结晶温度，在-25-240V之间，更特别地在0_230 V之间，并且优选在120-190°C之间，-通过DSC测定的熔化焓，至少100J/g，更特别地至少120J/g或甚至至少135J/g并且例如范围可达365J/g，-任选地，通过DSC测定的结晶焓，至少80J/g，更特别地至少100J/g并且例如范围可达365J/g。-良好的热稳定性，导致能够经受至少5，特别地至少10，或甚至至少50个连续的熔融/結晶循环，而不发生I-在循环期间通过DSC測定的它们的熔融温度的变化超过10%或甚至5%，和/或2-在循环期间通过DSC測定的它们的结晶温度的变化超过10%或甚至5%，和/或3-在循环期间通过DSC測定的它们的熔化焓的变化超过20%或甚至15%，和/或4-在循环期间通过DSC测定的它们的结晶焓的变化超过10%或甚至7%，和/或5-在第一循环和最后ー个循环之间它们质量的损失超过10%，优选5%或甚至1%,如测量的例如，使用1_20°C /分钟的DSC (加热/冷却)升温速率，特别地10°C / 分钟。应当注意，在该说明书中，术语“在...之间”应当被解释为包括引用的限值。在本发明中，以除了这些化合物以外能够包含多种添加剂例如ニ氧化钛(使聚合物复合材料生产进行的支持材料)或成核剂，或甚至这些化合物能够与其形成共晶混合物的其它相变材料的材料的形式，使用前述的化合物。此外，在该材料中，先前描述的化合物可以是包封的形式，例如在基于聚苯こ烯、聚こ烯醇或聚氨酯类的聚合物的外壳中，或包括在合成纺织纤维中。该材料可以特别适用于冷却食物、热敏医药产品、纺织材料、发动机或电子部件和电路、适用于化学反应器或废物焚烧装置的热回收或适用于太阳能存储的设备。通过使用根据本发明使用的化合物吸收的热可以而后被释放以使能够加热壁，例如化学反应器室或加热液体。因此，本发明另ー个目的是用于存储和任选地用于释放热能的方法，包括将待冷却的壁(与第一热传递流体接触，而后将所述第一热传递流体与包含至少ー种如前所述的化合物的材料接触，和任选地将所述材料与第二热传递流体接触，而后任选地将所述第二热传递流体与待加热的壁接触。在此方法中，该热传递流体可以包括空气、水、こニ醇，热传导盐的盐溶液，硅酮基油(silicone-based oils),由精炼石油懼分获得的油,植物来源的油,和它们的混合物。本发明将会根据以下实施例更好地被理解，这些实施例只是给予解释说明的目的而不g在限制本发明范围，本发明的范围由所附权利要求限定。实施例实施例I =UDETA的双酰胺的合成根据以下反应方案，制备了三种饱和直链脂肪酸和UDETA的双酰胺
权利要求
1.由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的直链C8-C24烃基链组成的化合物用于存储热能的用途。
2.如权利要求I所述的用途，其中所述化合物为双酰胺或任选地成盐的双酰胺衍生物。
3.如权利要求I和2任一项所述的用途，其中所述饱和直链烃基链包含10-18个碳原子。
4.如权利要求1-3任一项所述的用途，其中所述化合物选自式(I)的双酰胺 R1R2N-CO-(CH2)n-CO-NR1R2 (I) 其中η是6-24的整数并且R1, R2独立地表示氢原子A1-Cltl烷基；Ra_N-RbRc基团，其中Ra是-(CH2)x-(NH-CH2-CH2)m-链，其中m是0-6的整数，x是1-4的整数，并且Rb、Re各为H或与它们连接的氮原子一起形成含氮杂环，所述含氮杂环任选地被至少ー个其它氮原子中断和任选被氧代基团取代。
5.权利要求4所述的用途，其中η是8-16的整数，R1= H并且R2 = Ra-N-RbRc，其中Ra是-CH2-CH2-链和Rb、Re与它们连接的氮原子一起形成五元或六元饱和的含ニ氮杂环。
6.权利要求5所述的用途，其中所述化合物是UDETA和植物来源的ニ羧酸的双酰胺。
7.如权利要求1-3任一项所述的用途，其中所述化合物选自式(II)的ニ臆 N ^ C-(CH2)p-C = N (II) 其中P是8-24，优选8-16的整数。
8.如权利要求1-3任一项所述的用途，其中所述化合物选自式(III)的多胺 R3R4N-(CH2)q-NR3R4 (III) 其中q是6_24的整数；も是丙胺，聚丙胺，任选包含烧氧基化单兀(CH2-CH2-O)y的烧基羰基或烷基磺酰基基团；和R4是H或丙胺，聚丙胺，任选包含烷氧基化単元(CH2-CH2-O) y的烷基羰基或烷基磺酰基基团，其中I是1-6的整数。
9.权利要求1-8任一项所述的用途，其中所述化合物包含在适于冷却食物、热敏医药产品、纺织材料、发动机或电子部件和电路，适用于化学反应器或废物焚烧装置的热回收或适用于太阳能存储的设备中。
10.用于存储和任选地用于释放热能的方法，包括将待冷却的壁与第一热传递流体接触，然后将所述第一热传递流体与包含至少ー种由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的C8-C24饱和直链烃基链组成的化合物的材料接触，和任选地将所述材料与第二热传递流体接触，然后任选地所述第二热传递流体与待加热的壁接触。
全文摘要
本发明涉及由在各端部具有不同于-NH2的含氮官能团的直链饱和C8-C24烃基链组成的化合物用于热能存储的用途。本发明还涉及用于存储和任选地用于释放热能的方法，包括将待冷却的壁与第一热传递流体接触，然后将所述第一热传递流体与包含所述化合物的材料接触，和任选地将所述材料与第二热传递流体接触，然后任选地所述第二热传递流体与待加热的壁接触。
文档编号C09K5/06GK102690635SQ201210103329
公开日2012年9月26日 申请日期2012年2月24日 优先权日2011年2月25日
发明者F·曼蒂西, G·巴雷托, J-P·吉莱, M·希达尔戈 申请人:阿肯马法国公司