含多官能团的纸浆的制备方法
【专利摘要】一种含多官能团的纸浆的制备方法，其包括如下步骤：提供植物纤维原料；对植物纤维原料进行蒸煮制得纸浆，且蒸煮步骤后向纸浆中添加氧化体系对纤维原料进行氧化改性，该氧化体系采用TEMPO催化氧化体系、高碘酸盐、亚硝酸盐、亚氯酸钠、以及次氯酸钠之一。在蒸煮步骤之后添加氧化体系对纤维进行氧化，可获得富含醛基、羧基官能团的纸浆，醛基有利于提高纸张的湿强度，羧基有利于降低打浆能耗，并有利于纸张强度的增加。此外，该富含多官能团的浆料也更易于制备纤维素醚类、酯类衍生物。
【专利说明】含多官能团的纸浆的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含多官能团的纸浆的制备方法。
【背景技术】
[0002] 纤维素是由β -D吡喃型葡萄糖通过1，4糖苷键形成的线性高分子，其中C6上具 有伯羟基，C2、C4上具有仲羟基。这些活性羟基通过分子间氢键作用赋予纸张强度，同时也 是通过纤维素改性技术制备纤维素衍生物的反应点。羟基经过氧化后可生成醛基和羧基官 能团，在造纸工业中，醛基可以通过形成半缩醛结构赋予纸张更好的湿强度；羧基则会促进 纤维的润胀，有利于纸浆的打浆和纸张的物理强度；富含醛基和羧基的纤维还可以制备纤 维素醚类、酯类等衍生物，提高纤维素制品的功能性和附加值。然而，现有的制浆工艺中，木 材或禾本科植物通过备料、除尘、蒸煮、漂白等工序后制备出符合要求的纸浆。虽然在蒸煮 和漂白过程中纤维上产生了一部分的羧基，但其含量较低（< 〇. lmmol/g)，对纤维的润胀和 纸张干、湿强度的增加幅度有限。
【发明内容】
[0003] 有鉴于此，有必要提供一种含多官能团的纸浆的制备方法。
[0004] 一种含多官能团的纸浆的制备方法，其包括如下步骤：
[0005] 提供植物纤维原料；
[0006] 对植物纤维原料进行蒸煮制得纸浆，且蒸煮步骤后向纸浆中添加氧化体系对纤维 原料进行氧化改性，该氧化体系采用TEMPO催化氧化体系、高碘酸盐、亚硝酸盐、亚氯酸钠、 以及次氯酸钠之一。
[0007] 在蒸煮步骤之后添加氧化体系对纤维进行氧化，在纤维表面上引入羧基、醛基官 能团，可以获得富含醛基、羧基官能团的纸浆，醛基有利于提高纸张的湿强度，羧基有利于 降低打浆能耗，并有利于纸张强度的增加。此外，该富含多官能团的浆料也更易于制备纤维 素醚类、酯类衍生物。
【具体实施方式】
[0008] -种含多官能团的纸浆的制备方法，其包括如下步骤：
[0009] (1)提供植物纤维原料。该植物纤维为木材纤维或禾本科植物纤维。
[0010] (2)对植物纤维原料进行蒸煮制得纸浆，且在蒸煮步骤后向该纸浆中加入氧化体 系进行氧化。该氧化体系可为TEMPO催化氧化体系、高碘酸盐、亚硝酸盐、亚氯酸钠、或次氯 酸钠，优选为TEMPO催化氧化体系。氧化体系将纤维原料的葡萄糖链C6位的羟基（-0H)选 择性的氧化成羧基（-C00H)，少量被氧化成醛基（-CH0)。对于木材纤维浆料，氧化过程中还 可以部分脱除纸浆中的残余木质素。最终的纸浆可送至抄纸车间进行抄纸或用以制备纤维 素醚类、酯类衍生物。
[0011] 蒸煮步骤采用常规的蒸煮工艺，如木材纤维原料使用硫酸盐法（KP法）蒸煮，禾本 科植物纤维原料使用碱-蒽醌法（S〇da-AQ法）蒸煮。
[0012] 植物纤维原料进行蒸煮步骤前通常还进行备料步骤。备料步骤为常规的步骤，是 将植物纤维制备成适合蒸煮的木片或草片的过程。对木材纤维而言，一般包括除尘、去皮、 去节、切片等流程制备成适合蒸煮药液渗透的木片；对禾本科植物纤维，同样包括除尘、去 节、去叶等，最后切成一定长度的草片进行蒸煮。
[0013] 该植物纤维原料进行蒸煮制得纸浆后通常需依次进行洗涤、筛选、漂白的步骤。
[0014] 洗涤和筛选均为常规的步骤，目的是在漂白之前进一步的清洁、筛选和净化。由于 蒸煮的浆料中仍存在一定量的杂质，包括纤维类的杂质，如未蒸煮开的生片、粗纤维束和非 纤维性细胞等；还包括一些非纤维性杂质，如泥沙、铁屑等，这些物质对造纸过程是不利的， 需要在漂白之前进行进一步的筛选和净化，得到符合造纸要求的良浆。
[0015] 漂白步骤采用常规的漂白工艺，如氧化漂白方法和还原漂白方法，本案优选氧化 漂白方法，更加优选二氧化氯为漂白剂的无元素氯（elemental chlorine free, ECF)漂白。
[0016] 该氧化体系的添加点选择为蒸煮步骤完成后(具体为蒸煮步骤后漂白步骤前，或 漂白步骤后)，是因为蒸煮后的浆料绝大部分的木质素被脱除，更利于进行氧化，提高氧化 后生成的羧基和醛基的数量。如果不蒸煮由于浆料中含有大量的木质素将耗费大量的氧化 体系。
[0017] 如果纸浆在蒸煮步骤后漂白步骤前加入氧化体系，可减少浆料的洗涤流程，同时 氧化过程中可以继续部分脱除残余木质素，提高浆料的白度，并节省后续漂白步骤的漂白 剂的使用量。因此该氧化体系的添加点优选为蒸煮步骤后漂白步骤前，更优选为洗涤和筛 选步骤后漂白步骤前。
[0018] TEMPO催化氧化体系包括催化剂、辅助催化剂和氧化剂。该催化剂为TEMPO (2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基）及其衍生物中一种，优选为TEMPO和4-乙酰氨 基TEMPO。催化剂用量为绝干纤维质量的0.01%-2%。该辅助催化剂为金属溴化物、金属碘 化物、金属硼酸盐化合物中的一种或多种，如溴化钠（NaBr)。辅助催化剂的用量为绝干纤维 质量的0. 1%-1〇%。该氧化剂为二氧化氯、双氧水、亚氯酸盐、或次氯酸盐；优选次氯酸盐，如 次氯酸钠。氧化剂的用量控制在〇. 2-1. 5mmol/g绝干纤维。
[0019] 添加 TEMPO催化氧化体系进行氧化时，该纸浆的pH值控制为7. 0-12. 0，优选 9. 5-10. 5,纸浆的温度控制为0-KKTC，优选20-70°C，氧化处理时间控制为10_180min。
[0020] 最终制得的纸浆中，羧基的含量范围为0. 1-1. 5mmol/g绝干纤维；醛基的含量范 围为0. 05-0. 7mmol/g绝干纤维。
[0021] 在蒸煮步骤之后添加氧化体系对纤维进行氧化，在纤维表面上引入羧基、醛基官 能团，可以获得富含醛基、羧基官能团的纸浆，醛基有利于提高纸张的湿强度，羧基有利于 降低打浆能耗，并有利于纸张强度的增加。此外，该富含多官能团的浆料也更易于制备纤维 素醚类、酯类衍生物。
[0022] 下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0023] 实施例1
[0024] 针叶木片采用KP法蒸煮（蒸煮用碱量为绝干浆料的20%，硫化度24%，液比1 :4， 最高蒸煮温度170°C，蒸煮保温时间180分钟)。蒸煮后的浆料进行TEMPO氧化(氧化pH为 10-10. 5, TEMPO用量为绝干浆料的0. 5%，NaBr用量为绝干浆料的5%，NaCIO用量为lmmol/ g绝干纤维，反应温度为30°C )。氧化后的浆料经过0? (EO) DA漂白，漂白条件为0段(楽 浓10%、NaOH为绝干浆料的3%、氧压0. 6MPa、温度90°C、时间60分钟）；DQ段(浆浓10%、处 理时间45分钟、温度50°C、起始pH为2. 5，C102用量为绝干浆料的1. 3%);E0段(浆浓10%、 NaOH用量为绝干浆料的3. 0%、处理时间40分钟、温度80°C、起始pH为11，氧压为0. 3MPa); Di段(浆浓6. 0%、处理时间180分钟、温度70°C、C102用量为绝干浆料的0. 8%，终点pH为 3. 5-4. 0) ;D2段(浆浓10. 0%、处理时间180分钟、温度70°C、C102用量为绝干浆料的0. 4%、 终点pH为4. 0-4. 5)。经过洗涤后得到纸浆。
[0025] 该纸楽中羧基含量为0. 20mmol/g绝干纤维，醒基含量为0. llmmol/g绝干纤维。
[0026] 实施例2
[0027] 阔叶木片采用KP法蒸煮(用碱量为绝干浆料的16%、硫化度20%、液比1 :4、最高蒸 煮温度170°C、升温时间90分钟、蒸煮保温时间150分钟)。蒸煮后的浆料进行TEMPO氧化 (氧化pH为10-10. 5, TEMPO用量为绝干浆料的0. 5%、NaBr用量为绝干浆料的5%、NaCIO用 量为6mmol/g绝干纤维、反应温度为30°C)。氧化后的浆料经过ODJEO^漂白，漂白条件 为〇段(浆浓10%、Na0H用量为绝干浆料的3%、氧压为0. 4MPa、温度90°C、起始pH为10-11、 时间60分钟）办段(浆浓10%、处理时间30分钟、温度50°C、起始pH为2. 5, C102用量为绝 干浆料的1. 〇%) ;E0段(浆浓10%、NaOH用量3. 0%、处理时间60分钟、温度70°C、起始pH为 11，氧压为0. 15MPa) A段(浆浓10. 0%、处理时间180分钟、温度70°C、C102用量为绝干浆 料的1. 2%、漂白终点pH为3-4)。经过洗涤后得到纸浆。
[0028] 该纸楽中羧基含量为1. 02mmol/g绝干纤维，醒基含量为0. 58mmol/g绝干纤维。
[0029] 实施例3
[0030] 阔叶木片采用KP法蒸煮(用碱量为绝干浆料的16%、硫化度20%、液比1 :4、最高蒸 煮温度170°C、升温时间90分钟、保温时间150分钟)。蒸煮后的浆料进行TEMPO氧化(氧化 pH为10-10. 5, TEMPO用量为绝干浆料的0. 5%、NaBr用量为绝干浆料的5%、NaCIO用量为 10mm〇l/g绝干浆料、反应温度为30°C )。氧化后的浆料经过0? (E0) Di漂白，漂白条件为0 段(浆浓10%、Na0H用量为绝干浆料的3%、氧压为0. 4MPa、温度90°C、起始pH为10-11、时间 60分钟）?段(浆浓10%、处理时间30分钟、温度50°C、起始pH为2. 5, C102用量为1. 0%)、 E0段(浆浓10%、Na0H用量为绝干浆料的3. 0%、处理时间60分钟、温度70°C、起始pH为11， 氧压为0. 15ΜΡ&)Α段(浆浓10. 0%、处理时间180分钟、温度70°C、C102用量为绝干浆料的 1. 2%、漂白终点pH为3-4)。经过洗涤后得到纸浆。
[0031] 该纸楽中羧基含量为1. 51mmol/g绝干纤维，醒基含量为0. 76mmol/g绝干纤维。
[0032] 实施例4
[0033] 麦草采用Soda-AQ法蒸煮（NaOH用量为绝干浆料的16. 0%、AQ为绝干浆料的 0. 05%、液比1 :6、最高温度160°C、升温时间120分钟、保温时间50分钟)。蒸煮后的浆料进 行TEMPO氧化(氧化pH为10-10. 5, TEMPO用量为绝干浆料的0. 5%、NaBr用量为绝干浆料的 5%、NaC10用量为6mmol/g绝干纤维、反应温度为30°C)。氧化后的浆料洗涤后采用DJE0P) Di流程漂白，漂白条件为D。段(浆浓10%、处理时间60分钟、温度60°C、终点pH为4. 0-4. 5， C102用量为1. 0%);Ε0Ρ段(浆浓10%、Na0H用量为绝干浆料的3. 0%、处理时间60分钟、温度 70°C、起始pH为11，氧压0· 3ΜΡ&)Α段(浆浓10. 0%、处理时间120分钟、温度70°C、C102用 量为绝干浆料的1. 2%、漂白终点pH为3. 5-4. 0)。经过洗涤后得到纸浆。
【权利要求】
1. 一种含多官能团的纸浆的制备方法，其包括如下步骤： 提供植物纤维原料； 对植物纤维原料进行蒸煮制得纸浆，且蒸煮步骤后向纸浆中添加氧化体系对纤维原料 进行氧化改性，该氧化体系采用TEMPO催化氧化体系、高碘酸盐、亚硝酸盐、亚氯酸钠、以及 次氯酸钠之一。
2. 如权利要求1所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：该植物纤维为木 材纤维或禾本科植物纤维。
3. 如权利要求1所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：该纸浆的制备还 包括在蒸煮步骤后进行漂白的步骤，该氧化体系在蒸煮步骤后漂白步骤前添加。
4. 如权利要求3所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：该纸浆的制备还 包括在蒸煮步骤后漂白的步骤前进行洗涤和筛选的步骤，该氧化体系在洗涤和筛选步骤后 漂白步骤前添加。
5. 如权利要求1所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：该纸浆的制备还 包括在蒸煮步骤后进行漂白的步骤，该氧化体系在漂白步骤后添加。
6. 如权利要求1所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：TEMP0催化氧化体 系包括催化剂、辅助催化剂和氧化剂，该催化剂为TEMPO及其衍生物中一种，催化剂用量为 绝干纤维质量的〇. 〇1%_2% ;该辅助催化剂为金属溴化物、金属碘化物、金属硼酸盐化合物 中的一种或多种，辅助催化剂的用量为绝干纤维质量的〇. 1%_1〇%;该氧化剂为二氧化氯、 双氧水、亚氯酸盐、或次氯酸盐；氧化剂的用量控制在0. 2-1. 5mmol/g绝干纤维。
7. 如权利要求6所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：TEMP0的衍生物为 4-乙酰氨基TEMPO。
8. 如权利要求1所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：添加 TEMPO催化 氧化体系进行氧化时，该纸浆的pH值控制为7. 0-12. 0,温度控制为0-100°C。
9. 如权利要求7所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：添加 TEMPO催化 氧化体系进行氧化时，该纸浆的pH值控制为9. 5-10. 5,温度控制为20-70°C。
10. 如权利要求1所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：氧化处理时间控 制为 10-180min。
11. 如权利要求1所述的含多官能团的纸浆的制备方法，其特征在于：最终制得的纸 浆中含有羧基和醛基，羧基的含量范围为〇. 1-1. 5mmol/g绝干纤维；醛基的含量范围为 0. 05-0. 7mmol/g 绝干纤维。
【文档编号】C08B15/04GK104098704SQ201310129660
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月15日 优先权日:2013年4月15日
【发明者】马朴, 刘翔飞, 秦昀昌, 王仁荣 申请人:金东纸业（江苏）股份有限公司