本发明涉及化学合成领域，具体地说涉及一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成方法。
背景技术：
抗坏血酸四异棕榈酸酯做为重要的抗坏血酸衍生物，是一种脂溶性抗氧化剂，它不仅保留了抗坏血酸即维生素c的抗氧化及防止血管硬化、治疗败血症的药理作用，而且具有脂溶性，增加了产品的适用范围，是一种高效、多功能的添加剂。在医药方面被用作医药的抗氧剂、稳定剂、增效剂；在保健食品方面主要用作人体抗氧化剂和营养强化剂；在化妆品领域主要用于化妆品的添加剂。
抗坏血酸四异棕榈酸酯在高温下很稳定，在油中有很好的溶解性，同时具有优异的透皮吸收能力，在皮肤中分解成游离维生素c来实现生理机能。由于维生素c具有美白、抗老化等多种生理活性作用，并作为有效成分被应用于化妆品的各个领域中。特别是维生素c的美白作用，一般的消费者也广泛知晓，至今已开发出了各种各样的维生素c衍生物。但是，其中绝大部分的是水溶性维生素c衍生物，具有皮肤吸收性及稳定性方面的问题。抗坏血酸四异棕榈酸酯和现有的维生素c衍生物不同，和油的相溶性很好，是皮肤吸收性优异的稳定的维生素c衍生物。被生物体所吸收，通过生物体内的酶从而切断维生素c衍生物和酯的结合变成维生素c，发挥各种各样的生理机能，抑制细胞内酪氨酸酶的活性和黑色素生成，其美白功效被广泛应用于各类化妆品中。
目前合成抗坏血酸四异棕榈酸酯的文献较少，现有的合成方法存在诸多缺陷。中国专利申请“l-抗坏血酸多酯物的合成方法”(申请号cn03129677.7，申请日2003年7月4日)公开了将抗坏血酸加入到四氢呋喃与水的反应瓶中，滴入异榈酰氯和氢氧化钠溶液，反应保持ph值6-8，反应后加乙酸乙酯搅拌提取反应物。此方法需保持反应液ph为6-8，当反应液的ph值低于6时，加入乙酸乙酯，有机相与水相不易分层，导致产品损失较大，水相中的杂质也不易除去，导致产品纯度降低。
美国专利“methodofsynthesizingfattyacidestersofascorbicacid”(公开号us4151178a，申请日1978年1月27日)公开了依次将硫酸、抗坏血酸、十二酸加入到反应瓶中，直到十二酸全部反应完全，反应液先用大量乙醚萃取，分层，乙醚相用食盐水洗涤，再蒸发掉乙醚，用石油醚反复洗涤不溶固体，真空干燥，得到产品。该方法重结晶用大量易燃易爆的乙醚和石油醚进行，且需用有机物反复洗涤粗品，生产成本高，产品的晶型不好。
中国专利“抗坏血酸酯的制备”(申请号cn03811240.x，申请日2003年5月12日)公开了将抗坏血酸和棕榈酸加入到发烟硫酸中进行酯化反应，结束后，加冷水稀释，利用二乙基酮萃取稀释后的粘稠混合物，通过在非极性质子惰性有机溶剂中的酸催化将抗坏血酸基-5-脂肪酸酯副产物异构化成所需的抗坏血酸基-6-脂肪酸酯。此方法较复杂，反复操作会使产品收率减少，使用大量的二乙基酮，生产成本高，二乙基酮与水极易互溶，单纯用此溶剂进行萃取，易导致溶剂与粘稠混合物混溶，不易分层，导致产率下降。且在异构化过程中人为加酸，增加后处理难度。目标产物与棕榈酸都是易溶于二乙基酮的，不易分离。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的在于提供一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成方法，该方法收率稳定，成本较低，生产设备简单，投资较少，易于工业化实施。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)2-己基癸酸溶液中加入氯化试剂，加热至回流温度，搅拌，冷却后浓缩获得2-己基癸酰氯；
(2)向l-抗坏血酸中加入溶剂和缚酸剂，冰浴下滴加2-己基癸酰氯，然后在0-50℃下搅拌数小时，再经萃取、水洗、干燥、浓缩、纯化获得抗坏血酸四异棕榈酸酯。
本发明通过将2-己基癸酸制成2-己基氯，使其与l-抗坏血迅速按的反应更容易地进行，该反应充分，产率高。
具体地说，步骤(1)中所述氯化试剂包括但不限于氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷的任意一种或多种的组合，氯化试剂与2-己基癸酸的摩尔比为0.2∶1.0～2.0∶1.0。优选地，所述氯化试剂选自价格相对便宜的氯化亚砜或三氯化磷，氯化亚砜与2-己基癸酸的最优摩尔比为1.5∶1.0，三氯化磷与2-己基癸酸的最优摩尔比为0.8∶1.0。本发明通过优化选用试剂保证了步骤(1)所述2-己基癸酰氯的收率在90％以上。
具体地说，步骤(1)中2-己基癸酸溶液的溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的任意一种或多种的组合，优选二氯甲烷。
进一步地，步骤(1)中搅拌时间为1-5小时。
进一步地，步骤(2)溶液反应是在氮气保护下进行的，保证了反应是在无水无氧的环境中进行的。
进一步地，步骤(2)溶液反应是在冰浴中进行的，能更好的控制反应的进行，反应温度为0-15℃。
具体地说，步骤(2)中所述的溶剂包括但不限于n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的任意一种。
具体地说，步骤(2)中所述缚酸剂包括但不限于吡咯、吡啶、三乙胺的任意一种，缚酸剂与l-抗坏血酸的摩尔比为4.0∶1.0～8.0∶1.0，优选6.0∶1.0。所述步骤(2)获得终产物的收率不低于76％。
具体地说，步骤(2)中2-己基癸酰氯和l-抗坏血酸的摩尔比是4∶1～6∶1，优选4.5∶1。
进一步地，所述的纯化步骤包括硅胶柱分离和活性炭脱色。
得到的抗坏血酸四异棕榈酸酯能广泛应用于食品，医疗，和化妆品等领域。
有益效果：本发明的方法，通过控制步骤(2)中缚酸剂的用量及合适的反应温度，保证了较高的收率，终产物的收率不低于76％，利用本发明生产涉及的设备简单，投资较少，大大降低了生产成本，易于工业化实施。制备的抗坏血酸四异棕榈酸酯具有脂溶性，易被机体吸收，稳定性好，安全无毒等优点，能广泛应用于食品，医疗，和化妆品等领域。
具体实施方式
下面列举几个实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)2-己基癸酰氯的制备
2.0l四口烧瓶中加入153.8g(600.0mmol)2-己基癸酸，然后加入1.0l二氯甲烷，滴加107.1g(900.0mmol)氯化亚砜。加完后加热至回流温度，搅拌1h。将反应液浓缩得2-己基癸酰氯粗品，经蒸馏纯化得152.0g无色透明液体，收率92.1％。
(2)抗坏血酸四异棕榈酸酯的制备
1.0l四口烧瓶中加入21.1g(119.8mmol)l-抗坏血酸，氮气保护下加入300mln-甲基吡咯烷酮和56.9g(718.8mmol)吡啶，冰浴下开始滴加148.2g(539.1mmol)2-己基癸酰氯，0-5℃下搅拌3h，将反应液中加入甲基叔丁基醚和5％的盐酸洗3次，经水洗，饱和碳酸氢钠洗，饱和氯化钠洗后，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得到抗坏血酸四异棕榈酸酯粗品。粗品经硅胶柱分离(溶剂比例为石油醚∶乙酸乙酯是25∶1)和活性炭脱色得无色透明的抗坏血酸四异棕榈酸酯112.5g，收率83.1％。
实施例2
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)2-己基癸酰氯的制备
3.0l四口烧瓶中加入230.8g(900.0mmol)2-己基癸酸，然后加入1.5l二氯甲烷，再加入98.9g(720.0mmol)三氯化磷，加完后加热至回流温度，搅拌2h。将反应液浓缩得2-己基癸酰氯粗品，经蒸馏纯化得222.8g无色透明液体，收率90.1％。
(2)抗坏血酸四异棕榈酸酯的制备
1.0l四口烧瓶中加入30.6g(173.7mmol)l-抗坏血酸，氮气保护下加入400mln-甲基吡咯烷酮和105.5g(1042.2mmol)三乙胺，冰浴下开始滴加214.9g(781.7mmol)2-己基癸酰氯，10-15℃下搅拌1h，将反应液中加入甲基叔丁基醚和5％的盐酸洗3次，经水洗，饱和碳酸氢钠洗，饱和氯化钠洗后，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得到抗坏血酸四异棕榈酸酯粗品。粗品经硅胶柱分离(溶剂比例为石油醚：乙酸乙酯是25：1)和活性炭脱色得无色透明的抗坏血酸四异棕榈酸酯149.2g，收率76.0％。
实施例3
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)2-己基癸酰氯的制备
3.0l四口烧瓶中加入184.6g(720mmol)2-己基癸酸，然后加入1.2l二氯甲烷，再加入128.5g(1080.0mmol)氯化亚砜。加完后加热至回流温度，搅拌4h。将反应液浓缩得2-己基癸酰氯粗品，经蒸馏纯化得182.0g无色透明液体，收率91.9％。
(2)抗坏血酸四异棕榈酸酯的制备
1.0l四口烧瓶中加入26.5(150.5mmol)gl-抗坏血酸，氮气保护下加入400mln，n-二甲基甲酰胺和71.4g(903.0mmol)吡啶，冰浴下开始滴加186.1g(677.2mmol)2-己基癸酰氯，5-10℃下搅拌2h，将反应液中加入甲基叔丁基醚和5％的盐酸洗3次，经水洗，饱和碳酸氢钠洗，饱和氯化钠洗后，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得到抗坏血酸四异棕榈酸酯粗品。粗品经硅胶柱分离(溶剂比例为石油醚：乙酸乙酯是25∶1)和活性炭脱色得无色透明的抗坏血酸四异棕榈酸酯141.0g，收率80.5％。
实施例4
一种抗坏血酸四异棕榈酸酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)2-己基癸酰氯的制备
3.0l四口烧瓶中加入153.8g(600.0mmol)2-己基癸酸，然后加入1.0l二氯乙烷，再加入65.9g(480.0mmol)三氯化磷。加完后加热至回流温度，搅拌1h。将反应液浓缩得2-己基癸酰氯粗品，经蒸馏纯化得150.0g无色透明液体，收率91.0％。
(2)抗坏血酸四异棕榈酸酯的制备
1.0l四口烧瓶中加入21.1g(119.8mmol)l-抗坏血酸，氮气保护下加入300mln，n-二甲基甲酰胺和72.7g(718.8mmol)三乙胺，冰浴下开始滴加150.0g(545.9mmol)2-己基癸酰氯，0-5℃下搅拌3h，将反应液中加入甲基叔丁基醚和5％的盐酸洗3次，经水洗，饱和碳酸氢钠洗，饱和氯化钠洗后，用无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得到抗坏血酸四异棕榈酸酯粗品。粗品经硅胶柱分离(溶剂比例为石油醚∶乙酸乙酯是25∶1)和活性炭脱色得无色透明的抗坏血酸四异棕榈酸酯108.2g，收率79.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。