一种二聚（芳杂环）偶氮苯醚荧光分子的合成方法与流程

本发明属有机合成领域，其具体涉及一种二聚(芳杂环)偶氮苯醚荧光分子的合成方法。

背景技术：

荧光化合物由于在化学、生物、能源、催化、医疗等领域的广泛应用，早在上个世纪便引起了广泛的关注。在制备荧光分子的过程中，多采用有机溶剂反应体系的合成方法，如果产物中不还有水溶性基团，则所合成的荧光分子的水溶性通产并不理想，这倒是了产物在许多领域的应用会大打折扣。一个较为理想的荧光化合物，是能够在包括水在内的多种溶剂中溶解，一般完成特殊应用的要求。此外，许多具有复杂结构的荧光分子往往需要多步反应才能够完成，也在一定程度上加大了实际用的成本。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种二聚(芳杂环)偶氮苯醚荧光分子的合成方法，通过使用三氯化铁为催化剂使2(芳杂环偶氮)间苯二酚类化合物在水与甲苯的混合溶液中加热回流后，经脱水缩合形成二聚醚。

一种二聚(芳杂环)偶氮苯醚荧光分子的合成方法，具体包括下述步骤:(1)按照(芳杂环偶氮)间苯二酚与三氯化铁的摩尔比为1:0.1-3称取试剂；

(2)将(芳杂环偶氮)间苯二酚溶解于甲苯中并加热，三氯化铁溶解于蒸馏水后加入到含有将(芳杂环偶氮)间苯二酚的甲苯溶液中，加热回流进行反应，反应时间为8-25小时；

(3)反应结束后产物经过过滤后通过柱层析分离，展开剂为乙腈和蒸馏水；得到二聚(芳杂环)偶氮苯醚荧光分子。

所述的(芳杂环偶氮)间苯二酚包括4-2-噻唑间苯二酚、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、2-(4-安替吡啉偶氮)间苯二酚、5-甲基-4-(2-噻唑偶氮)雷琐辛、苯基偶氮雷琐酚。

所述的甲苯与水的体积比为1-5:1-15。

步骤(2)所述的芳杂环偶氮)间苯二酚甲苯溶液加热温度为30-110℃。

步骤(2)所述的加热回流温度为80-120℃。

步骤(2)所述的展开剂中乙腈与水的比例为1-15:0.5-5。

在可见光区不具有荧光的(芳杂环偶氮)间苯二酚类化合物通过偶氮双键连接了两个共轭芳环，其金属配合物多具有一定的水溶性。本发明通过利用(芳杂环偶氮)间苯二酚在三氯化铁为催化剂的条件下，在水与甲苯的两相溶剂中通过加热回流进行脱水缩合，即可得到具有荧光的二聚(芳杂环偶氮)苯醚类化合物。本制备方法具有操作分离简单，成本相对便宜，所得的产物在水和多种有机溶剂中溶解性好等特点，是一种新型的荧光分子合成方法。

本发明具有如下优点：

利用低毒性的三氯化铁作为催化剂经一步回流法即可使(芳杂环偶氮)间苯二酚通过脱水缩合形成在可见光区具有荧光的二聚醚产物。操作简单，易行。

该系列产物具有较好的水溶性，同时在多种有机溶剂中也表现出良好的溶解性。

附图说明

图1.实施例1中产物的1h-nmr图谱。

图2.实施例1中产物的esi质谱图谱。

图3.实施例1中产物的荧光光谱。

图4.实施例1中产物化合物1的分子式。

图5.实施例2中产物的1h-nmr图谱。

图6.实施例2中产物的esi质谱图谱。

图7.实施例2中产物的荧光光谱。

图8.实施例2中产物化合物2的分子式。

图9.实施例3中产物化合物3的分子式。

图10.实施例4中产物化合物4的分子式。

具体实施方法

下面结合实施例对本发明作进一步说明，以便本领域的人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。

实施例1

在室温下称取4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚0.215g溶解于50ml甲苯后转移至三口圆底烧瓶，加热110℃保持30分钟；称取0.0162g无水三氯化铁溶解于10ml蒸馏水后，将该溶液通过注射器加入到烧瓶中。保持反应温度为80℃反应进行25小时后结束并冷却到室温。在圆底烧瓶中加入20ml蒸馏水后进行抽滤，并用蒸馏水清洗三次。所得滤液经旋转蒸发浓缩到3ml，进行柱层析分离提纯，所用展开剂为乙腈和水(1:5体积比)。产物的1h-nmr图谱如图1所示，esi质谱图谱如图2所示，荧光光谱如图3所示。所制备的产物为：化合物1结构如图4。

实施例2

在室温下称取4-2-噻唑间苯二酚0.221g溶解于2ml甲苯后转移至三口圆底烧瓶，加热至30℃并保持30分钟。称取0.486g无水三氯化铁溶解于30ml蒸馏水后，将该溶液通过注射器加入到烧瓶中。保持反应温度为120℃反应进行8小时后结束并冷却到室温。在圆底烧瓶中加入20ml蒸馏水后进行抽滤，并用蒸馏水清洗三次。所得滤液经旋转蒸发浓缩到3ml，进行柱层析分离提纯，所用展开剂为乙腈和水(30:1体积比)。产物的1h-nmr图谱如图5所示，esi质谱图谱如图6所示，荧光光谱如图7所示；所制备的产物为：化合物2结构如图8。

实施例3

在室温下称取2-(4-安替吡啉偶氮)间苯二酚0.324g溶解于15ml甲苯后转移至三口圆底烧瓶，加热回流并保持30分钟。称取0.02g无水三氯化铁溶解于30ml蒸馏水后，将该溶液通过注射器加入到烧瓶中。反应进行15小时后结束并冷却到室温。在圆底烧瓶中加入20ml蒸馏水后进行抽滤，并用蒸馏水清洗三次。所得滤液经旋转蒸发浓缩到3ml，进行柱层析分离提纯，所用展开剂为乙腈和水(1:2体积比)。经分析可能结构式如图9。

实施例4

在室温下称取5-甲基-4-(2-噻唑偶氮)雷琐辛0.235g溶解于10ml甲苯后转移至三口圆底烧瓶，加热回流并保持30分钟。称取0.81g无水三氯化铁溶解于50ml蒸馏水后，将该溶液通过注射器加入到烧瓶中。反应进行10小时后结束并冷却到室温。在圆底烧瓶中加入20ml蒸馏水后进行抽滤，并用蒸馏水清洗三次。所得滤液经旋转蒸发浓缩到3ml，进行柱层析分离提纯，所用展开剂为乙腈和水(1:1体积比)。经分析可能结构式如图10。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种二聚(芳杂环)偶氮苯醚荧光分子的合成方法，属有机合成领域。该方法通过两相溶剂加热回流的条件下，使用三氯化铁作为的催化剂，对(芳杂环偶氮)间苯二酚进行脱水缩合反应，合成具有荧光的偶氮苯醚类分子。本发明采用甲苯和水组成的多相合成法作为反应体系，实现了将不具有荧光的(芳杂环偶氮)间苯二酚类化合物，通过三价铁催化转化为在可见光区具有荧光的染料，同时在多种有机溶剂和水中表现出良好的溶解性。

技术研发人员：王昱;冯亮
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2017.11.13
技术公布日：2019.05.21