本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种吲哚类杂环化合物及其有机发光器件。
背景技术：
近年来，有机发光二极管(oled:organiclightemittingdiode)作为一种新型和有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。它与传统的显示技术相比，在电压特性、发光亮度、发光效率、器件重量、响应速度以及观赏视角等方面具有显著优势，并因其低成本潜力，拥有广阔市场前景。
在oled的制作过程中，材料的选择是非常关键的。从器件的结构角度看，有机电致发光材料大致可以分为三种类型：电极材料及电极修饰材料、载流子传输材料、发光材料。
载流子的平衡注入是提高oled元件发光效率的关键因素，因此，就必须要解决如何才能使载流子在器件中实现平衡注入的问题。根据载流子的不同可分为：电子传输材料(etm)和空穴传输材料(htm)。
电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，大都具有较强的接受电子能力，可有效地在一定正向偏压下传递电子，也要有好的成膜性和稳定性。理想情况下，电子传输材料的电子迁移率应该和空穴传输材料的空穴迁移率相当，而实际上有机材料的电子传导速率远小于空穴传导速率。电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物。常见的etm有噁二唑类(pbd、bnd)、蒽唑类、菲啰啉类(phen、bcp)和三嗪类等。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的电子传输材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吲哚类杂环化合物及其有机发光器件，本发明提供的杂环化合物热稳定性能高、成膜性好，制备方法简单，由该化合物制成的有机发光器件，表现出高效率、低驱动电压和长寿命的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种吲哚类杂环化合物，结构式为：
其中，l选自c6～c25的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种，
a结构式如化学式a～化学式c所示：
其中，r1、r2、r3、r4独立的选自c1-c10的取代或未取代的烷基、c6～c25的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种。
优选的，所述l选自如下结构：
其中，r5、r6、r7独立的选自c1～c10的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种。
优选的，所述吲哚类杂环化合物选自如下结构中的任意一种：
本发明还提供吲哚类杂环化合物在有机发光器件中的应用。
优选的，所述有机发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；
所述有机物层中的至少一层含有所述的吲哚类杂环化合物。
优选的，所述吲哚类杂环化合物用于制备有机发光器件的电子传输层。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种吲哚类杂环化合物，该吲哚类杂环化合物具有式(1)所示结构，杂环化合物中包含三个可吸引电子的氮原子，因此所述杂环化合物易于转移电子，而且因其强平面性而堆叠在分子之间，又有吲哚结构来扩大共轭体系，表现出高的电子迁移率的特点。当利用其制造有机发光器件，特别是作为电子传输层时，器件表现出驱动电压低、发光效率高、寿命长的优点，优于现有常用oled器件。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述烷氧基是指烷基与氧原子连结后的基团，实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、2-环己氧基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指苯基分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、联苯基或三联苯基等，但不限于此。
本发明所述稠芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指苯基分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、惡唑基或三嗪基等，但不限于此。
本发明所述稠杂芳基是指芳烃分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基等，但不限于此。
本发明首先提供一种吲哚类杂环化合物，结构式为：
其中，l选自c6～c25的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种，
a结构式如化学式a～化学式c所示：
其中，r1、r2、r3、r4独立的选自c1-c10的取代或未取代的烷基、c6～c25的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种。
优选的，所述l选自如下结构：
其中，r5、r6、r7独立的选自c1～c10的烷基、c6～c20的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种。
按照本发明，所述的取代的芳基、取代的五元杂环、取代的六元杂环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。
优选的，所述吲哚类杂环化合物选自如下结构中的任意一种：
本发明的吲哚类杂环化合物的制备方法如下所示：
其中，l选自c6～c25的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种，
a结构式如化学式a～化学式c所示：
其中，r1、r2、r3、r4独立的选自c1-c10的取代或未取代的烷基、c6～c25的取代或未取代的芳基、c10～c20的取代或未取代的稠环芳基中的一种。
按照本发明，中间体a所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，卤代物与硼酸三异丙酯反应获得中间体a。
按照本发明，中间体b所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
2-氨基吡啶经由一系列缩合关环反应得到中间体b。
按照本发明，结构式(1)所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱的情况下，中间体b与中间体a经suzuki偶联反应得到结构式(1)所示化合物。
或者，中间体b与取代的吲哚经由buchwald-hartwig偶联反应得到结构式(1)所示化合物。
本发明的吲哚类杂环化合物经由偶联反应制备，对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明还提供所述吲哚类杂环化合物在有机发光器件中的应用，所述有机发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有所述的吲哚类杂环化合物。所述吲哚类杂环化合物具体可以作为制备有机发光器件的电子传输层。采用的器件结构优选具体为：附着在透光玻璃上的ito作为阳极，2-tnata作为空穴注入层，npb作为空穴传输层，在空穴传输层上混合蒸镀h1/d1作为发光层，本发明吲哚类杂环化合物为电子传输层，lif作为电子注入层，金属al作为阴极。所述有机发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
中间体b1的制备
将乙醇(1100ml)放入化合物2-氨基吡啶(27.0g，286.6mmol)和2溴-2’-硝基苯乙酮(70.0g，286.6mmol)中，并将所得混合物回流。在反应终止后，将所得产物冷却至常温并用乙酸乙酯/水萃取，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过使用旋转蒸发仪除去溶剂。经由柱层析获得目标化合物a(30.3g，产率44％)。
将化合物a(30.3g，126.7mmol)和氯化亚锡(ii)二水合物(142.9g，633.3mmol)溶解在乙醇中，并在氮气的注入下将所得溶液回流。在反应终止后，将溶液冷却至常温，向其中添加冰，然后通过向其中缓慢添加碳酸氢钠将ph调节至约8。铺设硅藻土床，用乙酸乙酯/水萃取经过滤的滤液，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过使用旋转蒸发仪除去溶剂。经由柱层析获得目标化合物b(213.75g，产率52％)。
将化合物b(13.75g，65.71mmol)、3-溴苯甲醛(18.24g，98.57mmol)、和对甲苯磺酸(11.3g，65.71mmol)溶解在甲苯中，然后将所得溶液回流。在反应终止后，将溶液冷却至常温，先除去甲苯，用乙酸乙酯/水萃取所得产物，将有机层用无水硫酸镁干燥，然后通过使用旋转蒸发仪除去溶剂。经由柱层析获得中间体b1(9.34g，产率38％)。
化合物1的制备
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体b1(68.4g，183mmol)和2-苯基-1h-吲哚(35.7g，185mmol)在脱气甲苯(1l)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到目标产物化合物1(62.2g，理论值70％)。质谱m/z：486.53(计算值：486.57)。理论元素含量(％)c34h22n4：c,83.93；h,4.56；n,11.51实测元素含量(％)：c,83.91；h,4.57；n,11.52。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：
将实施例1中3-溴苯甲醛换成等摩尔的对溴苯甲醛，2-苯基-1h-吲哚换成等摩尔的2，3-二苯基-1h-吲哚，其他步骤相同，得到化合物4。质谱m/z：562.67(计算值：562.66)。理论元素含量(％)c40h26n4：c,85.38；h,4.66；n,9.96实测元素含量(％)：c,85.37；h,4.65；n,9.98。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：
将实施例1中3-溴苯甲醛换成等摩尔的5-溴-2-萘甲醛，其他步骤相同，得到化合物14。质谱m/z：612.78(计算值：612.72)。理论元素含量(％)c44h28n4：c,86.25；h,4.61；n,9.14实测元素含量(％)：c,86.24；h,4.63；n,9.13。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：
中间体a1的制备
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(40.4g，420mmol)添加至2-溴-3-苯基-1h-吲哚(49.7g，183mmol)和4-碘联苯(51.8g，185mmol)在脱气甲苯(1l)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。向得到的产物(18.0，42.4mmol)中加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯14g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得中间体a1(13.2g，产率80％)。
化合物24的制备
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体b2(68.4g，183mmol)和中间体a1(72.0g，185mmol)在脱气甲苯(1l)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到目标产物化合物24(70.0g，理论值60％)。质谱m/z：638.83(计算值：638.76)。理论元素含量(％)c46h30n4：c,86.49；h,4.73；n,8.77实测元素含量(％)：c,86.48；h,4.76；n,8.76。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：
将实施例4中对溴苯甲醛换成等摩尔的4’-溴-[1,1’-联苯]-4-甲醛，其他步骤相同，得到化合物36。质谱m/z：638.78(计算值：638.76)。理论元素含量(％)c46h30n4：c,86.49；h,4.73；n,8.77实测元素含量(％)：c,86.48；h,4.75；n,8.77。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：
将实施例4中4-碘联苯换成等摩尔的2-碘萘，对溴苯甲醛换成等摩尔的4-溴-1-萘甲醛，其他步骤相同，得到化合物64。质谱m/z：662.80(计算值：662.78)。理论元素含量(％)c48h30n4：c,86.98；h,4.56；n,8.45实测元素含量(％)：c,86.99；h,4.57；n,8.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：
将实施例4中4-碘联苯换成等摩尔的1-碘萘，对溴苯甲醛换成等摩尔的6-溴-1-萘甲醛，其他步骤相同，得到化合物76。质谱m/z：662.80(计算值：662.78)。理论元素含量(％)c48h30n4：c,86.98；h,4.56；n,8.45实测元素含量(％)：c,86.97；h,4.57；n,8.46。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：
将实施例4中4-碘联苯换成等摩尔的碘苯，对溴苯甲醛换成等摩尔的6-溴-2-萘甲醛，其他步骤相同，得到化合物114。质谱m/z：688.80(计算值：688.82)。理论元素含量(％)c50h32n4：c,87.18；h,4.68；n,8.13实测元素含量(％)：c,87.19；h,4.69；n,8.12。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：
将实施例4中4-碘联苯换成等摩尔的碘苯，对溴苯甲醛换成等摩尔的6-溴-2-萘甲醛，其他步骤相同，得到化合物114。质谱m/z：688.80(计算值：688.82)。理论元素含量(％)c50h32n4：c,87.18；h,4.68；n,8.13实测元素含量(％)：c,87.19；h,4.69；n,8.12。上述结果证实获得产物为目标产品。
比较例1
阳极是康宁(corning)公司的15ω/cm2
由所述的芳香族胺类衍生物制备有机发光器件：
将所述的本发明的吲哚类杂环化合物代替e1作为电子传输层中的化合物，用和上述比较例1同样的方法制造了有机发光器件。
对比较例1的器件与由所述的吲哚类杂环化合物制备有机发光器件的参数进行测试，采用美商吉时利仪器股份有限公司台湾分公司keithley2400系列数字源表，柯尼卡美能达konicaminoltacs-2000，cs-2000a光度计评价驱动电压、发光效率进行评价，对结果以下表1的形式展现。
表1
以上结果表明，本发明中的吲哚类杂环化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为电子传输材料，表现出高效率、低驱动电压的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。