本发明涉及阻燃剂的技术领域，具体涉及一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃玻纤增强尼龙材料中的应用。
背景技术：
玻纤增强尼龙因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而尼龙是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强尼龙更容易燃烧。因此玻纤增强尼龙在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。
目前，对于玻纤增强尼龙的阻燃，包括两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强尼龙材料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息。因此，为玻纤增强尼龙开发安全、环保、无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强尼龙的无卤阻燃剂或阻燃体系。
据文献报道，应用于玻纤增强的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是红磷；另一类是磷氮系阻燃体系。对于红磷，虽然其阻燃效果好，但其面临两个问题：一是红磷的颜色，限制了其应用范围，通常只是应用在黑色制品中；二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物，带来环保和安全问题，因此红磷并不是玻纤增强尼龙的最佳选择。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，也避免了红磷的一些缺陷，是目前研究的热点。
目前应用得最多的是，基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，例如，二乙基次磷酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(mpp)体系，由于具有较高的磷含量，以及磷氮的协同作用，可以实现对玻纤增强尼龙的高效阻燃，也不存在制品颜色问题，同时具有很高分解温度，在玻纤增强尼龙的高温加工过程中，不会产生磷化氢等剧毒气体。但对于基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，仍然存在一些缺点，主要表现在：一是两种组分在高温时会有一定的反应分解，产生少量的酸性气体，这些酸性气体会对加工设备的金属部件产生腐蚀，在一定时间后需要更换部件，带来成本的增加和降低生产效率的问题；二是含氮化合物mpp存在一定的析出，材料在注塑成型过程中，注塑一定模数的制品后，在模具上会存在沉积物，这些沉积物的存在会影响制品的外观，这时需要停工清理模具，也会降低生产效率，同时这种析出还会引起阻燃剂向制品表面迁移，导致阻燃剂分布不均及流失，最终使得材料的阻燃失效，存在安全隐患。
总的来看，目前应用于玻纤增强尼龙的阻燃体系，存在有颜色、产生有毒气体、易析出和有腐蚀等问题，有些是致命问题导致不能使用，有些则是导致成本增加、效率降低等。因此，有必要开发新型的无卤阻燃体系。
技术实现要素：
本发明针对现有的应用于玻纤增强尼龙材料的基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配阻燃体系的缺陷，公开了一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系，该无卤阻燃复配体系具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等特点，可以很好地适应玻纤增强尼龙材料体系，得到综合性能优异的无卤阻燃玻纤增强尼龙材料。
具体的技术方案如下：
一种玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：
本发明采用二乙基次磷酸铝，再通过与特殊耐高温无迁移的亚磷酸铝、三聚氰氨金属亚磷酸盐和锡酸锌协同，形成基于磷铝氮结构的协同复配阻燃体系，解决现有阻燃体系易腐蚀、易迁移析出等缺陷。
下面将对本发明作详细说明：
本发明的专利发明人是以解决现有应用于玻纤增强尼龙材料中的无卤阻燃体系存在的各种缺陷为目的，进行了广泛而深入的研究。针对现有基于二乙基次磷酸铝的复配阻燃体系在阻燃玻纤增强尼龙存在的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现二乙基次磷酸铝协同亚磷酸铝和少量三聚氰胺金属亚磷酸盐能很好地解决这个问题。
二乙基次磷酸铝的化学结构如下式(ⅰ)所示：
二乙基次磷酸铝的特点是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙、pbt等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。单独使用二乙基次磷酸铝，不存在析出的问题，但其阻燃性能不足，因此还需要和含氮的mpp复配，才能达到阻燃的求。目前应用在玻纤增强尼龙的阻燃体系基本以二乙基次磷酸铝协同mpp体系。
但二乙基次磷酸在与mpp复配使用时，其分解温度会降低，加工过程中会释放出酸性气体和氨气，会对加工设备金属部件产生腐蚀，而mpp的迁移特性，使得模具表面存在沉积物，影响外观，需要定期清理模具，降低生产效率。很显然，mpp的存在是引起这些问题的关键，要尽量减少mpp的使用或不使用mpp。
本专利发明人通过研究发现，在二乙基次磷酸铝存在的情况下，加入合适用量的亚磷酸铝，形成以磷铝结构为主的阻燃体系，该体系具有较好的阻燃特性。亚磷酸的分子结构如下式(ⅱ)所示：
亚磷酸铝具有很高的热分解温度，同时水溶性低，耐迁移；能与二乙基次磷酸铝协同作用解决析出和在模具沉积的问题，但对于耐腐蚀的问题改善不明显，同时阻燃性能相对于磷氮复配体系略差。
为此，经过本专利发明人研究，发现在上述体系中引入少量耐高温不析出的具有碱性基团的化合物—三聚氰氨金属亚磷酸盐，不仅可以解决耐腐蚀的问题，又能提供阻燃性，还不存在析出的问题。
三聚氰氨金属亚磷酸盐，具有很高的分解温度，同时在水溶液中显示比mpp更高的ph值，其水溶性也很低，不迁移析出。而且体系中含有氮，可以与磷铝结构协同，提高阻燃性。
作为优选，所述的三聚氰氨金属亚磷酸盐选自三聚氰氨铝亚磷酸盐和/或三聚氰氨钙亚磷酸盐。
所述三聚氰氨金属亚磷酸盐的制备方法参见公开号为cn105492520a的中国专利文献，具体为：
三聚氰氨与金属亚磷酸盐在水性溶液中反应，然后在氧化剂存在下在150-500℃之间的温度下加热得到固体化合物；
所述的金属亚磷酸盐选自亚磷酸铝和/或亚磷酸钙。
此外，还发现在上述体系中引入少量耐高温不析出的锡酸锌，能进一步提高耐腐蚀，并提供阻燃性，还不存在析出的问题。
锡酸锌的分子式为：znsno3，具有高的分解温度，水溶性低，不迁移析出。可以与磷铝结构协同，提高阻燃性，而且具有抑烟作用，降低烟密度。
作为优选，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径d50为20～50μm；所述亚磷酸铝的平均粒径d50为20～50μm；所述三聚氰氨金属亚磷酸盐的平均粒径d50为20～50μm；所述锡酸锌的平均粒径d50为20～50μm。上述各粉体原料均采用相同的粒径范围，便于几种粉体均匀混合。
本发明还公开了一种无卤阻燃玻纤增强尼龙材料，采用上述组成的无卤阻燃复配体系。
作为优选，所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙材料，按重量百分比计，原料组成包括：
所述的尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙mxd6、尼龙6t中的至少一种。
所述的助剂包括润滑剂和抗氧剂。
进一步优选，无卤阻燃玻纤增强尼龙材料中，所述的无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：
所述的无卤阻燃复配体系占无卤阻燃玻纤增强尼龙材料体系的重量百分比为15～20％。
由上述配方制备得到的无卤阻燃玻纤增强尼龙材料，可达到ul94v0(1.6mm)阻燃等级，且具有不腐蚀设备、无析出的优点。
本发明还公开了该无卤阻燃玻纤增强尼龙材料的制备方法，具体为：
(1)按配比称量无卤阻燃复配体系中的各组分，并与各助剂经高速搅拌后混合均匀，得粉体原料；
(2)采用双螺杆挤出机，待各区设定的温度稳定后，从料斗中加入尼龙，玻纤通过加玻纤口加入，步骤(1)的粉体原料通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，经挤出、造粒后得到所述的无卤阻燃玻纤增强尼龙材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的基于二乙基次磷酸铝、亚磷酸铝、三聚氰氨金属亚磷酸盐和锡酸锌复配组成的无卤阻燃复配体系具有高阻燃、无迁移、不腐蚀设备等优点；可以很好地适应玻纤增强尼龙材料体系，制备得到的无卤阻燃玻纤增强尼龙材料，可达到ul94v0(1.6mm)阻燃等级，且无析出、不腐蚀设备。
具体实施方式
实施例1
无卤阻燃复配体系应用于玻纤增强尼龙中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。
(1)无卤阻燃体系的混配
在高搅机中加入按配比预先称好的复配阻燃体系各组分和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成粉体的混配，出料。
(2)材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入尼龙，玻纤通过加玻纤口加入，步骤(1)混配的粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
(3)材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
阻燃实验
依据ul94v0测试标准测试。
耐迁移实验
将制备好的无卤阻燃玻纤增强尼龙试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
腐蚀实验
在模头上设置一金属块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过25kg物料造粒后金属的损耗量，损耗越高，耐腐蚀性越差。如果腐蚀量<0.1％则认为腐蚀是可以接受的。
本实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
本实施例中三聚氰胺铝亚磷酸盐的制备方法见专利文献cn105492520a。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除二乙基次磷酸铝比例保持外，调整亚磷酸铝、三聚氰胺铝亚磷酸盐和锡酸锌的比例。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除二乙基次磷酸铝和亚磷酸铝的比例调整外，保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除二乙基次磷酸铝和锡酸锌的比例保持外，调整其它两组分的比例，并保持阻燃体系总量不变。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了不使用三聚氰胺铝亚磷酸盐外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了不使用亚磷酸铝和三聚氰胺铝亚磷酸盐外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了不使用亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了只使用二乙基次磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例5
实施过程与实施例1相同，除了使用二乙基次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐复配外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1