本发明涉及一种抗静电液组合物及抗静电聚酯薄膜的制备方法，属于抗静电材料技术领域。
背景技术：
聚酯膜是目前应用最广泛的高分子膜之一。但普通聚酯薄膜都是绝缘体，在使用过程中易产生静电积累。这种静电积累易吸附环境中的灰尘，从而污染薄膜表面，而且如果在使用过程中发生放电时，有可能点燃周围的易燃易爆物质，从而导致火灾的发生；另外，静电可以损坏电子、电气产品，因此开发抗静电的聚酯薄膜有重要的意义。
通过在聚酯薄膜中添加抗静电剂(内添加法)或者在聚酯薄膜表面涂覆抗静电剂(涂布法)是实现聚酯膜抗静电性能的主要手段。内添加法是通过聚酯粒子与离子型的表面活性剂共混制备抗静电聚酯母粒，然后通过拉伸等工艺制备抗静电聚酯薄膜。这种方法制备的抗静电薄膜需要与空气中的水分结合才能获得抗静电性能，如果空气湿度低，薄膜的抗静电性能通常会丧失。涂覆法通过在聚酯薄膜表面涂覆一层导电高分子获得抗静电性能。这种导电性的聚酯薄膜可以有效消除薄膜表面的静电积累，并且不受环境湿度的影响，因此可克服内添加法的缺点。
目前涂覆法制备抗静电聚酯膜有离线法和在线法两种。离线法是先通过双向拉伸制备聚酯膜，然后在聚酯膜表面涂布导电高分子。离线法在制备双向拉伸聚酯薄膜后，增加了一个涂布工序，因此成本高、损耗大、而且污染环境。另外，离线法制备的导电层与基膜的粘结性能差，导电层在后续处理和包装过程中易脱落，导致抗静电性能被破坏。
在线涂布制备抗静电薄膜是在聚酯薄膜单轴拉伸后，涂布抗静电液，然后经过再拉伸，得到抗静电聚酯薄膜。在线涂布法可以在制备双向拉伸聚酯薄膜过程中直接得到抗静电的聚酯薄膜，因此效率高，成本低。而且在线涂布所用的涂布液以水为溶剂，因此不污染环境。另外，在线涂布制备的聚酯膜表面的导电层与聚酯膜粘结性能非常好，导电层不容易脱离，抗静电性能稳定。但在线涂布法面临最大的问题是在聚酯薄膜再拉伸过程中，导电层极易被拉断裂，使抗静电性能丧失。
专利CN200910000377.6披露了一种由聚噻吩导电聚合物树脂、聚氨酯粘合剂树脂、氟化物防污树脂和交联树脂构成的抗静电涂布液，并应用聚酯薄膜的在线涂布。为了提高抗静电涂布液中各组分的相容性，一种含氟表面活性剂需要添加到涂布液中；专利CN201510652219.4披露了一种由聚噻吩导电聚合物，异丙醇，以及抗拉树脂组成的涂布液用于聚酯膜的在线涂布。专利CN201510658351.6披露了一种由聚噻吩和水性树脂构成的在线涂布液。这种聚酯表面涂层含有微米级的二氧化硅粒子。但直到目前为止，如何制备透明度高、粘结性能好、表面电阻可调以及可大规模应用于工业化生产的抗静电在线涂布液仍然是一个重要挑战。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于聚酯在线涂布的高性能抗静电涂布液及抗静电聚酯薄膜的制备方法。用本发明在线制备的抗静电聚酯透明度高、表面电阻可调、导电层粘结性能好、成本低廉、无污染以及与现有的生产工艺兼容性好等显著优势。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种抗静电液组合物，其包括水、聚噻吩分散液、水性树脂、稳定剂、掺杂剂、固化剂和润湿剂，以100重量份的水计，所述聚噻吩分散液、水性树脂、稳定剂、掺杂剂、固化剂和润湿剂的重量份数分别为0.1～1.5份、1～10份、0.01～1份、0.5～5g份、0.01～2份、0.01～2份。
作为优选方案，所述聚噻吩分散液为聚(3，4-乙撑二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸阴离子组成的水性分散液。
作为优选方案，所述水性树脂包括水性聚氨酯、水性聚丙烯酸酯中的一种或多种。
作为优选方案，所述掺杂剂包括丁酮、环己酮、苯甲酮、甲醇、丁醇、苯甲醇、环戊醇、季戊四醇、1，4丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜中的一种或多种。
作为优选方案，所述稳定剂选自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、甘氨酸、葡萄糖、甘露糖、果糖、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、乙烯基咪唑、乙基咪唑、4-硝基咪唑、甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、苯甲酸、乙二酸、戊二酸、顺丁烯二酸、丙烯酸、聚丙烯酸，乙二胺四乙酸、苯六甲酸、酒石酸、丁烷四羧酸、均苯三甲酸、辛二酸、柠檬酸、硫酸、磷酸、盐酸中的一种或多种。
作为优选方案，所述固化剂包括三聚氰胺、碳酰亚胺、环氧树脂、恶唑啉和异氰酸酯中的一种或多种。
作为优选方案，所述润湿剂选自炔二醇类、氟类和亚砜类非离子型表面活性剂中的一种或多种，也可选用离子型表面活性剂或者低表面张力的有机溶剂。
第二方面，本发明还提供了一种利用前述的抗静电液组合物制备抗静电聚酯薄膜的方法，其包括如下步骤：
在单轴拉伸的聚酯薄膜的单面或双面涂覆所述抗静电液组合物，形成抗静电层，再进行拉伸，得到双轴拉伸的抗静电聚酯薄膜。
作为优选方案，所述聚酯是由芳香二酸和脂肪族二元醇缩合而成的。
作为优选方案，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、通过本发明制备的抗静电聚酯薄膜，具有小于1010Ω/sq的表面电阻率，因此具有抗静电性能；
2、本发明的在线涂布抗静电膜的方法，获得一种不依赖环境湿度，具有持久抗静电性能的高分子聚酯薄膜的方法；
3、通过本发明制备的抗静电聚酯薄膜不但具有好的抗静电性能，而且透光性好，导电层与聚酯基底的粘结性能好，经过1年以上时间的存放不降低薄膜的抗静电性能，而且经过用水或者酒精擦拭，薄膜的抗静电性能仍然保持。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为涂覆本发明的抗静电液组合物前后的PET薄膜的电阻对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：配制涂布液
取30mL的聚噻吩原液(聚噻吩含量约1.3～1.5％)，添加约等量的水，使其稀释一倍。上述聚噻吩水溶液添加少量纯氨水，缓慢搅拌，调节至其pH为8～9，然后搅拌添加0.04g丙氨酸、果糖以及甲酸的混合物(质量比1：1：1)和2.5g的丁酮、己二醇、乙二醇的混合物(质量比1：1：1)。另外，用3mL的异丙醇加入1.5倍的水稀释后，加入0.1mL的润湿剂，混和均匀至溶液完全透明，备用。取5g的水性聚氨酯树脂，搅拌添加到上述聚噻吩分散液中。另外取0.4g的三聚氰胺类的固化剂用水稀释，并取上述配好的润湿剂加入到聚噻吩分散液中。最后添加剩余的水至100mL，测试整个溶液的pH值，如果低于8，则适当补充氨水调节至pH值为8～9。
步骤2：单轴拉伸聚酯薄膜的制备
首先制备单轴拉伸的聚酯薄膜，制备方法与目前工业化生产制备单轴拉伸的聚酯薄膜相同，具体方法为：取纯PET切片或者含有少量无机颗粒的PETs树脂真空干燥后，经过挤出机挤出，制备得到未拉伸的聚酯片。该薄片在90～100℃下加热，并沿着纵轴方向拉伸其初始长度的3倍左右，从而得到单轴拉伸的聚酯薄膜。
步骤3：涂布以及双轴拉伸聚酯薄膜的制备
将配好的抗静电涂布液涂布在单轴拉伸的聚酯薄膜的表面，然后经过120℃预热干燥，将聚酯薄膜在垂直于薄膜运动方向横向拉伸其初始尺寸3.5倍左右，然后在经过200℃热定型5秒、冷却等与普通聚酯加工工艺相同的方法制备得到抗静电的聚酯薄膜产品。
本工艺制备的抗静电薄膜的表面电阻在106～107Ω/sq，透光率高，雾度小于2％，表面抗静电性能稳定，表现为：产品以卷样避光包装保存1年以上，表面抗静电性能无衰减。产品表面抗静电性能不依赖环境湿度，在干燥(低于30％RH)环境下性能不衰减。以干抹布、水或乙醇等浸湿的抹布在产品表面来回擦拭，性能几乎保持不变。产品适用领域(包括但不限于)：替代同类聚噻吩离线涂布产品，用于硅油离型膜涂布，或者以硅胶、PU、亚克力等为材质的保护膜涂布，已验证上述材质在聚噻吩抗静电膜表面涂布的铺展性及固化之后的粘结性。
实施例2
与实施例1相同的方法制备双轴拉伸的聚酯薄膜。不同之处在于抗静电涂布液中的PEDOT:PSS含量为0.1％，水性树脂选用聚丙烯酸树脂，含量为1％，稳定剂选用甘氨酸、乙基咪唑和己二酸的混合物，含量为0.01％，掺杂剂选用甲醇、二甲基亚砜和丁二酸的混合物，含量为0.5％，固化剂为恶唑啉，含量为0.01％，润湿剂选用炔二醇类，含量为0.01％。最终得到的抗静电聚酯薄膜的表面电阻在1010Ω/sq。
实施例3
与实施例1相同的方法制备双轴拉伸的聚酯薄膜。不同之处在于抗静电涂布液中的PEDOT:PSS含量为1.5％，水性树脂含量为10％，稳定剂选用丙烯酸、葡萄糖和酒石酸的混合物，含量为1％，掺杂剂选用丁醇、环戊醇和二缩二乙二醇的混合物，含量为5％，固化剂含量为2％，润湿剂含量为2％。最终得到的抗静电聚酯薄膜的表面电阻在103～104Ω/sq。
实施例4
与实施例1相同的方法制备双轴拉伸的聚酯薄膜。不同之处在于抗静电涂布液中的PEDOT:PSS含量为0.3％，水性树脂含量为3％，稳定剂选用顺丁烯二酸、丁烷四羧酸和谷氨酸的混合物，含量为0.7％，掺杂剂选用1，4丁二醇、二苯基亚砜和三羟甲基丙烷，含量为3％，固化剂含量为2％，润湿剂含量为1.5％。最终得到的抗静电聚酯薄膜的表面电阻在107～108Ω/sq。
实施例5
与实施例1相同的方法制备抗静电的双轴拉伸的聚酯薄膜。不同之处在于不加掺杂剂。最终得到的抗静电聚酯薄膜的表面电阻在109Ω/sq。
实施例6
与实施例1相同的方法制备抗静电的双轴拉伸的聚酯薄膜。不同之处在于不加稳定剂。最终得到的抗静电聚酯薄膜的表面电阻在109～1010Ω/sq。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。