本发明涉及化学领域，具体涉及一种环保型壁纸胶用变性淀粉及其制备方法。
背景技术：
壁纸胶主要用来粘贴墙纸和壁布，是建材装潢行业常用的一种胶黏剂，粘住墙纸和保证墙纸的使用寿命是最基本的功能。常见的壁纸胶多以淀粉胶粉配合聚合胶水为主要原料，其中淀粉胶粉由于ph高、盐分含量高，容易对墙纸造成变色等不良影响，聚合胶水中甲醛、苯含量高，对人体的健康产生危害，尤其是在消费者日益重视和追求健康安全和环保性能的今天，化工胶黏剂的市场面临重大的考验，取而代之的是以淀粉为原材料的胶黏剂。
淀粉来源广泛，种类众多，是可再生资源，环保健康，是建筑装饰行业胶粘产品中少有的可生物降解、不含甲醛、完全无毒、无害，绿色环保的健康型产品，能有效提高墙纸粘结力并防止墙纸发黄、开裂、翘边等缺陷。
生产壁纸胶用变性淀粉多以食用淀粉为主要材料，目前国内淀粉合成技术偏向淀粉的反应机理和理论，而且采用的方法非常繁琐复杂，多个步骤合成一种淀粉，或者利用高温、有机醇等条件。容易造成环境污染、淀粉糊化、产品回收率50％以下，实际应用可行性差，无法工业化应用。
因此，研发一种实用性强，效果优良的环保型壁纸胶用变性淀粉尤为重要。
技术实现要素：
针对上述问题问题，本发明的一个目的在于提供一种环保型壁纸胶用变性淀粉。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环保型壁纸胶用变性淀粉及其制备方法，淀粉原料质量含量如下：蜡质淀粉0％-100％、木薯淀粉0％-100％、小麦淀粉0％-5％，添加剂包括膨胀抑制剂，醚化剂和交联剂。
本发明的另一个目的在于提供一种环保型壁纸胶用变性淀粉的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案在于：
一种环保型壁纸胶用变性淀粉的制备方法，制备步骤如下：
(1)蜡质淀粉0％-100％、木薯淀粉0％-100％、小麦淀粉0％-5％进行混合，配置成35wt％-40wt％浓度的淀粉水溶液；
(2)加入膨胀抑制剂，溶解均匀；
(3)将食用碱或工业用碱配置成低浓度的溶液，然后缓慢加入到步骤(2)所述的溶液中进行ph值的调节；
(4)降温至15-25℃，加入醚化剂进行低温反应；
(5)进行升温及调ph值，之后继续反应20-26h；
(6)调节反应液ph值后，加入交联剂，反应0.5-2h；
(7)反应结束调整ph值并维持10min，洗涤、离心、干燥既得所需淀粉。
采用上述制备方法的有益效果在于：所用的材料为生物淀粉材料，淀粉来源范围广泛，制备简单，且无毒害性，是安全环保型材料。产品淀粉糊液粘稠度高，冻融性效果好、粘结力强，并且绿色环保，无有害物质、无异味。
优选的，所述制备方法中添加的食用碱或工业用碱占淀粉干重含量的0.5％-1.0％，膨胀抑制剂占淀粉干重含量的8％-10％，醚化剂占淀粉干重含量的6％-12％，交联剂占淀粉干重含量的0‰-2‰。
优选的，所述步骤(3)中低浓度溶液的浓度为3wt％-7wt％，所述步骤(3)中调节后的ph值为11.0-11.5。
采用上述技术方案，本发明的作用效果在于：
三种淀粉蜡质淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉按一定比例混合到一块，加水完全溶解，待形成均一的悬浊液，加入膨胀抑制剂氯化钠，膨胀抑制剂可抑制淀粉过度膨胀而糊化，搅拌均匀。食用碱或工业用碱调ph值，需要稀释成低浓度的碱溶液，因为碱在发挥作用时因中和会发出大量的热，导致淀粉水溶液局部温度过高而发生糊化，因此在过程中还要注意碱液的流加速度，并且需要利用冷水降温。
优选的，所述步骤(4)中所述加入醚化剂时要从反应器底部加入，并保证密封，所述降温方式包括但不限于冰水循环降温方式，所述低温反应的时间为2-3h。
采用上述优选技术方案，有益效果在于：
当温度降到25℃以下时，加入醚化剂，醚化剂一般易挥发，所以加入的时候注意从反应器底部加入，可以减少醚化剂的损失。低温维持，是因为环氧丙烷在20℃时的溶解度最高，为了提高环氧丙烷的利用率在保证密封的前提下，让环氧丙烷尽量多的溶于水溶液中。
优选的，所述步骤(5)中的升温温度为40-50℃，调ph值至11.0以上，所述ph值为要求温度达到设定温度时检测到的ph值。
优选的，所述步骤(5)中所述反应时间根据需要的取代度来决定。
采用上述优选技术方案，有益效果在于：
当温度较高时，环氧丙烷开环反应会更迅速，但是高于52℃时，淀粉颗粒有可能膨胀或糊化，所以一般设定反应温度为40-50℃。
在碱性淀粉乳中，大多数的碱离子被淀粉吸附，氢氧化钠作为催化剂，可以更好地使淀粉分子与开环的环氧丙烷反应。
优选的，所述步骤(6)中的反应液ph值是根据最后所需粘度来决定，ph值为9.0-10.5，所述三偏磷酸钠的添加量为淀粉干重含量的0‰-2‰。
采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
在羟丙基化结束后，调整ph值，加入交联剂进行交联，在交联程度较低时糊化温度和最高粘度都会增加，继续加热则粘度继续升高，冷却后粘度更高；较高交联程度，糊化温度增高，继续加热，不出现最高粘度峰，冷却过程中粘度继续升高；交联程度继续提高，受热不膨胀，不糊化，无粘度。所以需要控制交联的ph值和时间。较低的ph值会抑制交联作用，ph值高于11时短时内交联程度就会达到最高程度，所以控制交联ph值在9.0-10.5之间。
优选的，所述步骤(7)中所述反应到终点时，调整反应液ph值5.5-6.0，是反应终止。
优选的，所述步骤(7)中的洗涤为采用旋流洗涤器进行逆流洗涤，所述离心、干燥，是指采用转鼓离心机进行离心进行脱水，再用100℃热风进行气流干燥环保型壁纸胶用变性淀粉。
优选的，所述步骤(7)中成品检测项最重要的有取代度(0.05-0.12)、5wt％浓度水溶液布拉班德峰值粘度(250-800bu)。
为了进一步实现本发明的技术方案，本发明取代度检测采用分光光度法，淀粉在浓硫酸中生成丙二醇，丙二醇再进一步脱水生成丙醛和丙烯醇，这两种脱水产物在浓硫酸介质中可与水合茚三酮生成紫色络合物，在595nm处测吸光度。
为了进一步实现本发明的技术方案，布拉班德峰值粘度所需仪器为产于德国的布拉班德粘度仪，工作原理为淀粉乳在升温过程中，颗粒缓慢膨胀，当达到淀粉的糊化温度时，淀粉变大量吸收水分而溶胀成淀粉糊，使体系粘度快速增大。继续保温、降温、保温，淀粉糊液粘度会发生一系列变化。仪器会记录平衡该淀粉产生粘度所必需的扭矩，有扭矩来表现粘度大小。峰值粘度在升温和95℃保温期间达到的最高粘度值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
1.1反应器中投入淀粉干重1500㎏，其中蜡质淀粉(占淀粉干重的30％)450㎏，木薯淀粉(占淀粉干重的67％)1005㎏，小麦淀粉(占淀粉干重的3％)45㎏，加水调成38wt％浓度的淀粉乳状液；
1.2搅拌均匀的淀粉乳溶液中加入氯化钠150㎏，占淀粉总干重的10％；
1.3用3wt％浓度的食用碱溶液缓慢调淀粉乳ph值至11.05，消耗食用碱占淀粉总干重的0.85％；
1.4降温至19℃，缓慢加入180㎏的环氧丙烷，占淀粉总干重的12％，维持2h；
1.5将水浴锅温度升到45℃，继续反应；
1.6反应24h后，反应结束，用10wt％浓度的盐酸溶液调ph至5.65；
1.7旋流器洗涤、脱水、干燥、包装；
1.8成品检测：此变性淀粉干基取代度检测结果为0.124(单位为1)，布拉班德5wt％浓度的峰值粘度754bu。
实施例2：
2.1反应器中投入淀粉干重1450㎏，其中蜡质淀粉(占淀粉干重的32％)464㎏，木薯淀粉(占淀粉干重的64％)928㎏，小麦淀粉(占淀粉干重的4％)58㎏，加水调成36wt％浓度的淀粉乳状液；
2.2搅拌均匀的淀粉乳溶液中加入氯化钠130.5㎏，占淀粉总干重的9％；
2.3用7wt％浓度的食用碱溶液缓慢调淀粉乳ph值至11.22，消耗食用碱占淀粉总干重的0.92％；
2.4降温至20℃，缓慢加入174㎏的环氧丙烷，占淀粉总干重的12％，维持2h；
2.5将水浴锅温度升到47℃，继续反应；
2.6反应24h后，用10％盐酸溶液调ph值至10.5，加入三偏磷酸钠1.45㎏，占淀粉总干重的1‰，反应1.0h；
2.7反应结束，用10wt％浓度的盐酸溶液调ph至5.8；
2.8旋流器洗涤、脱水、干燥、包装；
2.9成品检测：此变性淀粉干基取代度检测结果为0.122(单位为1)，布拉班德5wt％浓度的峰值粘度585bu。
将上述实施例1与实施例2的技术方案进行比较可知：
实施例1与实施例2的原料和制备步骤内容相比，主要区别特征为在实施例2加入了交联剂。
首先可以确定交联剂的加入对产品具有一定影响。
淀粉颗粒中淀粉分子间由氢键结合成颗粒结构，在热水中受热，氢键强度减弱，颗粒吸水膨胀，粘度上升，达到最高值。交联化学键的强度远高于氢键，增强颗粒结构的强度，抑制颗粒膨胀、破裂和粘度下降。随交联程度增加，淀粉分子间交联化学键少量增加。因此，淀粉发生交联会直接导致粘度的下降，
实施例3：
3.1反应器中投入淀粉干重1400㎏，其中木薯淀粉(占淀粉干重的99％)1386㎏，小麦淀粉(占淀粉干重的1％)14㎏，加水调成40wt％浓度的淀粉乳状液；
3.2搅拌均匀的淀粉乳溶液中加入氯化钠112㎏，占淀粉总干重的8％；
3.3用4wt％浓度的食用碱溶液缓慢调淀粉乳ph值至11.34，消耗食用碱占淀粉总干重的0.94％；
3.4降温至20℃，缓慢加入126㎏的环氧丙烷，占淀粉总干重的9％，维持2h；
3.5将水浴锅温度升到46℃，继续反应；
3.6反应24h后，用10％盐酸溶液调ph值至10.3，加入三偏磷酸钠2.1㎏，占淀粉总干重的1.5‰，反应2.0h；
3.7反应结束，用10％浓度的盐酸溶液调ph至5.73；
3.8旋流器洗涤、脱水、干燥、包装；
3.9成品检测：此变性淀粉干基取代度检测结果为0.0854(单位为1)，布拉班德5wt％浓度(占淀粉水溶液)的峰值粘度437bu。
实施例4：
4.1反应器中投入淀粉干重1610㎏，其中蜡质淀粉(占淀粉干重的98％)1578㎏，小麦淀粉(占淀粉干重的2％)32.2㎏，加水调成36％浓度的淀粉乳状液；
4.2搅拌均匀的淀粉乳溶液中加入氯化钠193㎏，占淀粉总干重的12％；
4.3用4.5wt％浓度的食用碱溶液缓慢调淀粉乳ph值至11.31，消耗食用碱占淀粉总干重的0.97％；
4.4降温至21℃，缓慢加入177㎏的环氧丙烷，占淀粉总干重的11％，维持2.5h；
4.5将水浴锅温度升到49℃，继续反应；
4.6反应26h后，用10％盐酸溶液调ph值至10.3，加入三偏磷酸钠2.42㎏，占淀粉总干重的1.5‰，反应2.0h；
4.7反应结束，用10wt％浓度的盐酸溶液调ph至5.87；
4.8旋流器洗涤、脱水、干燥、包装；
4.9成品检测：此变性淀粉干基取代度检测结果为0.1124(单位为1)，布拉班德5wt％浓度的峰值粘度487bu。
通过对比实施例3和实施例4可以发现：
实施例3与实施例4着重在淀粉配方明显不同。
首先，蜡质淀粉与木薯淀粉在布拉班德粘度方面有一定误差，蜡质淀粉的粘度稍大一点，所以不同比例的三种淀粉配方，会导致在布拉班德5wt％浓度的峰值粘度上有一定的差别。特别的，蜡质淀粉占比例较大时，其布拉班德5wt％浓度的峰值粘度较大。
实施例5：
5.1反应器中投入淀粉干重1550㎏，其中蜡质淀粉(占淀粉干重的50％)620㎏，木薯淀粉(占淀粉干重的48％)899㎏，小麦淀粉(占淀粉干重的2％)31㎏，加水调成39wt％浓度的淀粉乳状液；
5.2搅拌均匀的淀粉乳溶液中加入氯化钠170.5㎏，占淀粉总干重的11％；
5.3用5wt％浓度的食用碱溶液缓慢调淀粉乳ph值至11.32，消耗食用碱占淀粉总干重的0.89％；
5.4降温至17℃，缓慢加入124㎏的环氧丙烷，占淀粉总干重的8％，维持2.5h；
5.5将水浴锅温度升到47℃，继续反应；
5.6反应25h后，用10wt％盐酸溶液调ph值至10.4，加入三偏磷酸钠2.17㎏，占淀粉总干重的1.4‰，反应2.0h；
5.7反应结束，用10％浓度的盐酸溶液调ph至5.96；
5.8旋流器洗涤、脱水、干燥、包装；
5.9成品检测：此变性淀粉干基取代度检测结果为0.0744(单位为1)，布拉班德5wt％浓度的峰值粘度451bu。
实施例6：
6.1反应器中投入淀粉干重1820㎏，其中蜡质淀粉(占淀粉干重的98％)1784㎏，小麦淀粉(占淀粉干重的2％)3.64㎏，加水调成39wt％浓度的淀粉乳状液；
6.2搅拌均匀的淀粉乳溶液中加入氯化钠182㎏，占淀粉总干重的10％；
6.3用4wt％浓度的食用碱溶液缓慢调淀粉乳ph值至11.32，消耗食用碱占淀粉总干重的0.87％；
6.4降温至17℃，缓慢加入145.6㎏的环氧丙烷，占淀粉总干重的8％，维持2.5h；
6.5将水浴锅温度升到46℃，继续反应；
6.6反应25h后，用10wt％盐酸溶液调ph值至10.4，加入三偏磷酸钠1.46㎏，占淀粉总干重的0.8‰，反应2.0h；
6.7反应结束，用10wt％浓度的盐酸溶液调ph至5.75；
6.8旋流器洗涤、脱水、干燥、包装；
6.9成品检测：此变性淀粉干基取代度检测结果为0.0917(单位为1)，布拉班德5wt％浓度的峰值粘度544bu。
由实施例1-2前述对比可知，是否加入交联剂对整体的粘度具有影响。
而实施例4、实施例6在交联剂添加量上进行了的对比。
实施例4和实施例6在其他条件相近或一致的前提下，通过最终制备结果可知，交联剂添加量越大，布拉班德5wt％浓度的峰值粘度越小。
综上所述，以上6个实施例选取不同添加量的醚化剂，醚化剂添加量越大，其取代度越大；而其他因素特别是交联剂的添加量与反应时间对布拉班德5wt％浓度的峰值粘度有较大的影响。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。