本发明涉及变性淀粉中的一种酯化交联热解糊精制备方法，尤其是指一种磷酸盐和有机酸酐复合酯化交联热解糊精制备方法。
背景技术：
：所有糊精产物都是脱水葡萄糖聚合物，分子结构有直链状、支链状、或环状。工业上生产的糊精产物有麦芽糊精，环状糊精和热解糊精。热解糊精是变性淀粉中一类重要产品，因其具有水溶性，乳化性，粘附性，成膜性等多重性能，在各个工业领域中获得了广泛的应用，例如医药、涂料、废水处理、高分子材料改性、造纸、食品、胶黏剂、纺织等。但是单一的糊精化改性淀粉糊液状态不够理性，高浓度下（40-70%浓度）糊液粘度不稳定，容易老化，粘度回升幅度大。涂膜光泽差、涂膜脆、附着力不强。在采用新技术，新工艺，新设备和对环保要求越来越严格的的现代工业中，单一糊精化自身性能的限制，不能满足要求。淀粉预先交联处理，分子间移入共价键，其作用力显著高于淀粉分子间的氢键力，增强了淀粉分子间束缚，能够提高淀粉的抗剪切性、耐化学稳定性和淀粉膜抗拉强度。引入磷酸基团和有机酸酯基团，淀粉凝沉稳定性高，淀粉膜的透光率提高，光泽度好，提高涂膜附着力。由于引入了酯基和交联醚键，分子量和分子极性相对于普通热解糊精有了很大的改变，与水性丙烯酸树脂的相容性更好，可以部分替代水性丙烯酸树脂，降低成本和有利于环保。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种可克服常规糊精粘度不稳定、成膜性和膜力学性能一般的磷酸盐和有机酸酐复合酯化交联热解糊精制备方法，使复合酯化交联热解糊精的指标得到进一步提升。发明提供了一种磷酸盐和有机酸酐复合酯化交联热解糊精制备方法，该方法步骤如下：步骤一，按份数称取淀粉，加入去离子水调节淀粉乳浓度30-50%，所得淀粉乳抽至反应罐，在搅拌条件下加入占淀粉质量2.5-15%的硫酸钠，用3%质量分数的氢氧化钠溶液调节ph8-11，升温至30-60℃，缓慢加入占淀粉质量0.01-1%的交联剂乙二醛、环氧氯丙烷或三氯氧磷，反应1-5小时，用5-15%质量份数的盐酸溶液调节ph4.0-7.0；步骤二，将占淀质量0.1-0.8%的硬脂酸聚氧乙烯醚加入交联淀粉乳进行酯化前预处理，温度40-50℃，反应30-45分钟，使水更容易渗透进淀粉颗粒中，促进后续酯化药剂与淀粉的充分接触；步骤三：依次加入占淀粉质量2-20%的磷酸二氢钠、占淀粉质量0-15%份磷酸氢二钠和占淀粉质量2-10%的酸酐，加完后搅拌10-30分钟，离心脱水，40-60℃预干燥至含水量5-10%，搅拌条件下，100-160℃，反应1-5h后降温至常温，破碎得交联酯化粉；步骤四，将步骤三所得的交联酯化粉利用雾化喷药装置喷入占淀粉质量5-20%浓度为2%质量分数的稀硝酸溶液中，搅拌均匀，搅拌条件下，120-200℃，反应1-5h，降温至常温，破碎、过筛即得交联酯化热解糊精。其中，步骤一中所述交联剂为乙二醛、环氧氯丙烷或三氯氧磷；步骤三中气概的酸酐为顺丁烯二酸酐和琥珀酸酐的任意一种或两种按1:1比例的混合物。本发明技术方案的进步性体现在：1.淀粉经过酯化、交联处理后再高温糊精化，可化成高达60-70%的高浓溶液，并且具有良好的流变性，与普通热解糊精相比，糊液粘度稳定性更好，抗凝沉性高。2.无机盐和有机酸酐酯化相结合，使得淀粉的耐凝沉性更好，亲水性适中。3.涂膜相对于普通热解糊精具有高透光率和良好的机械性能，改善了普通热解糊精涂膜强度低、薄膜脆易碎的缺点。交联共价键和酯基提高了涂膜对基材的附着力。4.复合酯化交联变性后的产品相对于常规普通热解糊精与水性高分子树脂的混溶性更好，可有效部分替代水性高分子树脂，与普通常规热解糊精相比，替代比例高一倍，产品应用该效果一致，部分指标更优，降低了客户对水性高分子树脂的依赖性，同时降低了生产成本和有利于环保。具体实施方式本发明公开了一种磷酸盐和有机酸酐复合酯化交联热解糊精制备方法，该方法步骤如下：步骤一，按份数称取淀粉，加入去离子水调节淀粉乳浓度30-50%，所得淀粉乳抽至反应罐，在搅拌条件下加入占淀粉质量2.5-15%的硫酸钠，用3%质量分数的氢氧化钠溶液调节ph8-11，升温至30-60℃，缓慢加入占淀粉质量0.01-1%的交联剂乙二醛、环氧氯丙烷或三氯氧磷，反应1-5小时，用5-15%质量份数的盐酸溶液调节ph4.0-7.0；步骤二，将占淀质量0.1-0.8%的硬脂酸聚氧乙烯醚加入交联淀粉乳进行酯化前预处理，温度40-50℃，反应30-45分钟，使水更容易渗透进淀粉颗粒中，促进后续酯化药剂与淀粉的充分接触；步骤三：依次加入占淀粉质量2-20%的磷酸二氢钠、占淀粉质量0-15%份磷酸氢二钠和占淀粉质量2-10%的酸酐，加完后搅拌10-30分钟，离心脱水，40-60℃预干燥至含水量5-10%，搅拌条件下，100-160℃，反应1-5h后降温至常温，破碎得交联酯化粉；步骤四，将步骤三所得的交联酯化粉利用雾化喷药装置喷入占淀粉质量5-20%浓度为2%质量分数的稀硝酸溶液中，搅拌均匀，搅拌条件下，120-200℃，反应1-5h，降温至常温，破碎、过筛即得交联酯化热解糊精。其中，步骤一中所述交联剂为乙二醛、环氧氯丙烷或三氯氧磷；步骤三中气概的酸酐为顺丁烯二酸酐和琥珀酸酐的任意一种或两种按1:1比例的混合物。下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。实施例1一种磷酸盐和有机酸酐复合酯化交联热解糊精制备方法，其具体步骤如下：步骤一：100kg玉米淀粉与去离子水配成浓度为30%的淀粉乳，所得淀粉乳入抽至反应罐，在搅拌状态下加入2.5kg硫酸钠，用浓度为3%质量分数的氢氧化钠溶液调节ph至10，升温至50℃，缓慢加入0.05kg环氧氯丙烷，反应2h，加入浓度为10%质量分数的盐酸调节ph至6.0；步骤二：将0.5kg硬脂酸聚氧乙烯醚加入交联淀粉乳中，温度维持50℃，反应45分钟；步骤三：依次加入10kg磷酸二氢钠，5kg磷酸氢二钠，5kg顺丁烯二酸酐，0.2kg硬脂酸聚氧乙烯醚，继续搅拌20分钟，刮刀离心机进行脱水，60℃预干燥至含水量10%，搅拌条件下，135℃，反应2h，降温，破碎得交联酯化粉；步骤四：将步骤三所得的淀粉利用雾化喷药装置喷入5kg浓度为2%质量分数的稀硝酸溶液，搅拌均匀，搅拌条件下，150℃，反应3h，降温，破碎、过筛即得交联酯化热解糊精。所得复合酯化交联热解糊精产品的溶解度为99%，结合磷含量1.2%，有机酸酯取代度0.04。实施例2一种磷酸盐和有机酸酐复合酯化交联热解糊精制备方法，其具体步骤如下：步骤一：300kg木薯淀粉与去离子水配成浓度为40%的淀粉乳，所得淀粉乳入抽至反应罐，在搅拌状态下加入10kg硫酸钠，用浓度为3%质量分数的氢氧化钠溶液调节ph至10.5，升温至50℃，缓慢加入0.5kg环氧氯丙烷，反应2.5h，加入浓度为10%质量分数的盐酸调节ph至6.5；步骤二：将0.9kg硬脂酸聚氧乙烯醚加入交联淀粉乳中，温度维持50℃，反应30分钟；步骤三：依次加入20kg磷酸二氢钠，8kg磷酸氢二钠，7.5kg顺丁烯二酸酐和7.5kg琥珀酸酐，继续搅拌30分钟，刮刀离心机进行脱水，60℃预干燥至含水量8%，搅拌条件下，140℃，反应2.5h。降温，破碎得交联酯化粉；步骤四：将步骤三所得的淀粉利用雾化喷药装置喷入20kg浓度为2%质量分数的稀硝酸溶液，搅拌均匀，搅拌条件下，130℃，反应4h，降温，破碎、过筛即得交联酯化热解糊精。所得复合酯化交联热解糊精产品的溶解度为99.5%，结合磷含量0.8%，有机酸酯取代度0.042。实施例3一种磷酸盐和有机酸酐复合酯化交联热解糊精制备方法，其具体步骤如下：步骤一：100kg马铃薯淀粉与去离子水配成浓度为35%的淀粉乳，所得淀粉乳入抽至反应罐，在搅拌状态下加入10kg硫酸钠，用浓度为3%质量分数的氢氧化钠溶液调节ph至9.5，升温至30℃，缓慢加入0.1kg三氯氧磷，反应2.5h，加入浓度为10%质量分数的盐酸调节ph至5.5；步骤二：将0.2kg硬脂酸聚氧乙烯醚加入交联淀粉乳中，升温至40℃，反应35分钟；步骤三：依次加入8kg磷酸二氢钠，8kg磷酸氢二钠，4kg琥珀酸酐，继续搅拌20分钟，刮刀离心机进行脱水，60℃预干燥至含水量8%，搅拌条件下，155℃，反应2h。降温，破碎得交联酯化粉；步骤四：将步骤三所得的淀粉利用雾化喷药装置喷入10kg浓度为2%质量分数的稀硝酸溶液，搅拌均匀，搅拌条件下，155℃，反应2h，降温，破碎、过筛即得交联酯化热解糊精。所得复合酯化交联热解糊精产品的溶解度为98%，结合磷含量1.3%，有机酸酯取代度0.03。本发明实施例与常规热解糊精性能对比测试，详细结果见下表：项目50%浓度粘度7天后粘度升幅膜透光率膜断裂强度膜断裂伸展率涂膜附着力乳化稳定性常规热解糊精325mpa.s205%30%10n﹒mm-21.5%530%实施例11200mpa.s10%85%35n﹒mm-25.5%380%实施例21450mpa.s13.5%88%40n﹒mm-26%392%实施例31700mpa.s8%93%43n﹒mm-26.5%295%以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页12