专利名称：：羧酸和酸酐加氢制备酯的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对羧酸及其酸酐的加氢。由羧酸加氢制备醇早已为公知。现有技术的例子记载于美国专利4，446，073、4，398，039、4，104，478、3，985，814和4，524，255;DE-A-2，605，107，GB-A-1534232和GB-A-1551741。美国专利4，446，073公开了使用由低价氧化态的镉和钌及任意一种复合在固态载体上的铂族金属所构成的催化剂，将不饱和羧酸还原为酯或醇。美国专利4，393，039公开了在水蒸汽和一种催化剂存在下对羧酸汽相加氢得到相应的醇，该催化剂由钌和钴、镍中至少一种的混合氧化物及镉、锌、铜、铁、铑、钯、锇、铱、铂中的任意一种所组成。催化剂可以负载于一种惰性载体之上，如铝酸盐，硅酸盐、钛酸盐、氧化锆和它们的混合物。在没有水蒸汽存在下也可以制备羧酸酯。美国专利4，104，478公开了通过在含有铼和钌、铑、钯或铂的催化剂上加氢，使脂肪酸转化为相应的脂肪醇。美国专利3，985，814公开了一种通过用铂催化剂加氢将-CO2H基团转化为-CH2OH基团的方法。美国专利4，524，225公开了用负载于α-氧化铝、θ-氧化铝、含钛氧化铝、二氧化钛或磷酸铝上的铜、铬、钌、铂、钯和铼的组合物作催化剂对脂肪酸的氢化作用。DE-A-2，605，107公开了被钯/铼组合物催化的羧酸加氢生成醇。GB-A-1534232公开了一种在水和/或其它溶剂以及由钯和铼和一种抗酸性载体如二氧化硅、氧化铝或活性炭所构成的催化剂的存在下，催化氢化相应的羧酸或内酯或其酸酐来制备具有五个或五个以上碳原子醇的方法。GB-A-1551741公开了一种在有催化剂存在的条件下，通过对马来酸酐、马来酸或它们的混合物加氢制备1，4-丁二醇的方法。该催化剂由门捷列夫周期表第ⅦA族的一种元素或它的一种化合物和钌、铑、钯、锇、铱或铂，或它们的一种化合物或这些元素和化合物的一种混合物所组成。最近的专利公报包括我们的EP-A-0198681，涉及在汽相中通过与氢气和催化剂接触从乙酸制备乙醇或从丙酸制备丙醇。该催化剂组成为(ⅰ)周期表第Ⅷ族的一种贵金属和(ⅱ)铼，负载于任意一种表面积大的石墨化炭，石墨，二氧化硅，氧化铝或二氧化硅/氧化铝上;EP-A-0198682涉及通过与氢气和一种非均相催化剂接触从C2-C12羧酸制备醇和/或羧酸酯。该催化剂的组成为(ⅰ)钼或钨和(ⅱ)周期表第Ⅷ族的一种贵金属，负载于任意一种表面积大的石墨化炭，石墨，二氧化硅、氧化铝或二氧化硅/氧化铝上;EP-A-0210795涉及在另外含有至少一种镁，镧系元素金属或锕系元素金属的还原活化的固体含铜催化剂存在下，通过羧酸的加氢制备醇;EP-A-0285420涉及在催化剂存在下通过与氢气反应从羧酸或其酸酐制备相应的醇和/或羧酸酯。催化剂的组成为(ⅰ)至少一种周期表第Ⅷ族的贵金属和(ⅱ)至少一种能与贵金属熔成合金的金属(例如，银)，负载于任意一种表面积大的石墨化炭，石墨，活性炭，二氧化硅，氧化铝或二氧化硅/氧化铝上。目前仍需要一种使C2-C12羧酸及其酸酐优先氢化为相应的羧酸酯的方法。因此，本发明提供了一种从C2-C12羧酸或其酸酐制备相应羧酸酯的方法，该方法包括在高温和一种催化剂存在的条件下，使酸或酸酐与氢气反应。该催化剂的组成包括(a)一种(ⅰ)至少一种元素周期表第Ⅷ族贵金属和(ⅱ)至少一种能与上述第Ⅷ族贵金属熔成合金的金属所形成的合金，和(b)一种元素周期表第Ⅳb族元素的氧化物。本说明书所述的元素周期表见于化学物理手册(第63版)。尽管这种观点尚不能以任何方式被确切地解释，但是可以认为本发明的含第ⅣB族元素的催化剂与碳和二氧化硅载体上的催化剂(如EP-A-O，198，681中的催化剂)在性能上大不相同，这在于后面的催化剂以醇为第一形成产物，以由醇与未反应的羧酸或酸酐反应形成的酯为第二形成产物。在这种情况下，酯与醇的比例由酯化反应的热力学平衡所制约，具有代表性的例子是乙酸加氢生成的乙酸乙酯与乙醇的比例约为1.9∶1。相反地，认为本发明的催化剂以形成酯为第一形成产物，然后，在高的酸转化作用下，认为酯被氢化为醇。无论这一理论正确与否，已经观察到，在低的酸转化作用条件下，醇的形成是很低量的。因此在低的转化作用下操作，能够以约90%的选择性由乙酸生成乙酸乙酯，同时以约10%的选择性生成乙醇。甚至也可能完全消除醇的形成。本发明的方法能够生成不含醇的酯，其优点在于能够避免通常将醇从酯中分离出来的困难。此外，由于本发明可以避免以传统的酯化方法制备酯时醇与酸的反应对醇的需要，所以从羧酸选择性地制备酯是凭借本发明自身所达到的预期目标。本发明的方法适用于C2-C12羧酸及其酸酐。羧酸或它的酸酐可以是饱和的或不饱和的。一元、二元或多元羧酸及其酸酐衍生物均可被使用。合适的一元酸包括具有R-COOH通式的酸，其中R为取代或未取代的脂肪或芳香基，这种酸被氢化为具有RCOOR通式的酯。合适的R基可以是C1-C12，特别是C1-C5的烷基。合适的一元酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸和庚酸。优选的一元酸包括乙酸(由它可制取乙酸乙酯)和丙酸(由它可制取丙酸丙酯)。另外，也可以用二元酸，多元酸及其酸酐。合适的二元酸可以是饱和的或不饱和的。合适的二元酸的例子包括戊二酸、戊二酸酐、己二酸、己二酸酐、丁二酸、丁二酸酐、马来酸和马来酸酐。优选的是C4二元酸及其酸酐。在使用马来酸时，主要的酯产物为内酯-γ-丁内酯。也可以使用酸、酸酐及酸/酸酐的混合物。氢气为商业上广泛使用的，可以经或不经进一步纯化使用。理想的纯化是除去二氧化碳。关于催化剂的组成，元素周期表第Ⅷ族的贵金属有钯、铂、铑、钌、锇和铱。上述贵金属中优选钯、铑和钌。能与钯熔成合金的金属包括银、金、铜、镍、铑、锡、钴、铝、锰、镓、铁、铬和铂，其中优选银、金和铜，银为最佳的。能与钌熔成合金的金属包括铁、钴、锰、锗和铼。为了达到本说明书的目的，至少要有的元素周期表第Ⅳb族元素为钛、锆和铪。第Ⅳb族元素以其氧化物的形式存在于催化剂中。优选的氧化物为二氧化钛。二氧化钛以锥型二氧化钛和金红石二氧化钛的形式存在。已证明锥型二氧化钛或主要含有锥型二氧化钛的锥型二氧化钛与金红石二氧化钛的混合物为优选的。催化剂的组成中也可以含有铼。催化剂可以以下述形式使用，Ⅷ族贵金属合金(a)和铼，负载于任意一种Ⅳb族元素(b)的氧化物上;或组份(a)与任意一种与组份(b)在一起的铼，负载于一种惰性载体上。合适的惰性载体包括表面积大的石墨化炭(HSAGs)、石墨、活性炭，二氧化硅、氧化铝和二氧化硅/氧化铝。催化剂可以含有一种或多种其它组份。因此，可含有选自元素周期表ⅠA或ⅡA族中的一种或多种金属。合适的金属是钾。催化剂中所含组份(a)的重量以0.1-20%为适宜，优选1-10%，所含铼的重量可以任选地从0.1-20%，优选1-10%。合适的催化剂的例子包括钯-银合金/二氧化钛和钯-银合金/铼/二氧化钛。催化剂组成中合金的构成组分(a)可以用任何适当的方法制备。例如，用热或胶体的方法。然后将组份(a)与组份(b)混合。本发明方法中所用的催化剂最好用浸渍的方法制备。制备催化剂的方法之一包括用可溶的受热可分解的组份(a)的化合物的溶液浸渍组分(b)，然后将可热解的化合物热解为金属和/或金属氧化物，并形成其合金。制备催化剂的另一种方法包括将组份(b)与组份(a)化合物的水溶液接触，使该化合物沉淀在组份(b)上(例如，通过加入二硅酸钠)，然后将组份(a)的化合物还原(例如，通过加入肼)，接着将溶剂蒸发。浸渍了组份(b)的合金可以再用例如，铼化合物浸渍。这种形成合金的共沉淀方法可以避免用热方法时组份(b)被破坏的危险。采用本发明的方法之前，最好将催化剂在高温下与氢气接触一段适当的时间(例如1-24小时)使其活化，也可以任意选择一种惰性气体，例如，氮气。活化可由催化剂制造者或本方法的操作者在实施本方法之前完成，或由二者共同完成。关于酯的制备方法，可以在液相或汽相中进行，操作过程既可以是连续的，也可以分批进行。由于使未转化的羧酸或酸酐再循环是合乎需要的选择，所以优选连续操作。催化剂可以以固定床、移动床或流化床的方式使用。适宜的温度范围是50-300℃的高温。但这在某种程度上取决于反应物羧酸的性质、所使用的催化剂及操作方式。对一元酸来说，高温一般应在100-300℃的范围内，优选150-250℃。用不饱和二元酸时，高温一般在50-350℃的范围内，优选150-300℃。压力一般在1-300bar，但这也取决于前述的那些因素。除了催化剂外，影响酯形成选择性的主要因素是转化作用。要获得所希望的酯选择性的低的转化作用取决于被氢化的羧酸的性质。特别是例如对乙酸加氢，必需将酸的转化作用限制在低于90%。通过在低转化作用下操作以达到高的酯选择性，可以再循环未转化的酸，并减少分离问题。催化剂的制备例1将含有8.4036g硝酸钯溶液(7.63%重量的钯，由JohnsonMatthey提供)、1.0107g硝酸银(Aldrich提供)和17ml去离子水的水溶液加到25.00g锥型二氧化钛(由Norton提供样品NO.8965099)中。搅拌1小时后，加入处于120ml去离子水中的2.60g二硅酸钠(Fisons提供)。将上述混合物短时搅拌后，静置24小时。然后将二氧化钛上层的水相用10.00g85%的水合肼溶液(Aldrich提供)处理。将混合物缓慢地搅拌后静置48小时。在旋转蒸发器中除去水溶液，得到的被浸渍的二氧化钛在125℃下干燥过夜。将含有1.9901g高铼酸铵(由JohnsonMatthey提供)的水溶液与催化剂混合，再将溶剂在旋转蒸发器中除去，该混合物在125℃下干燥过夜。这样就制备出标定负载为2.5%Pd-2.5%Ag-5%Re的催化剂。对比催化剂的制备1重复例1的制备过程，只是将硝酸银省去。得到标定负载为2.5%Pd-5%Re的催化剂。这种催化剂不是与本发明相应的实例，因为它不包含第Ⅷ族贵金属的合金。催化剂试验将一个500ml的锆高压釜用氮气吹洗，然后加入催化剂(2.0g)和适宜的溶液。对乙酸加氢时溶液为100ml的纯乙酸(由BP化学公司提供)。对马来酸加氢时溶液为处于去离子水中的100ml31.15%重量的马来酸。这种溶液是通过将适量的马来酸酐(Aldrich提供)溶在溶剂中制备的。高压釜用氢气吹洗后，再用氢气充压至100bar，接着开始加热并搅拌(5℃/min.，1000rpm)，直至达到220℃。在此温度下连续搅拌12小时。此后，停止加热/搅拌，并将高压釜冷却至室温。从气相和液相取样，用气-液色谱和高性能液相色谱进行分析。结果如表1和表2所示。标定负载定义为加入组份(b)的金属(不是金属化合物)的重量，以催化剂的重量百分比表示。转化率定义为被转化为产物的羧酸/酸酐的比例。选择性定义为被转化为某一特定产物的反应了的酸/酸酐的比例。产率定义为每小时每单位重量的催化剂产物的重量。表1乙酸加氢表1的结果表明，银合金催化剂比不含银合金组份的催化剂对酯(乙酸乙酯)的选择性要高。表2马来酸加氢</tables>表2结果表明了使用合金组份的益处。这样可以改进对内酯，γ-丁内酯(GBL)的选择性，也改进了对有用的C4溶剂γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)和1，4-丁二醇(BDO)的总的选择性。还可以减少副产物的形成。权利要求1.一种从C2-C12羧酸或其酸酐制备相应的羧酸酯的方法，该方法包括在高温及一种催化剂存在下，使酸或酸酐与氢气反应，该催化剂的组成包括(a)一种(i)至少一种元素周期表第Ⅷ族的贵金属和(ii)至少一种能与上述第Ⅷ族贵金属熔成合金的金属所构成的合金和(b)一种元素周期表第Ⅳb族元素的氧化物。2.根据权利要求1的方法，其中组份(b)包括二氧化钛。3.根据权利要求2的方法，其中二氧化钛主要包括锥型二氧化钛。4.根据上述任一项权利要求的方法，其中催化剂包括0.1-20%的组份(a)。5.根据上述任一项权利要求的方法，其中组分(a)包括一种钯、铑或钌的合金。6.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中组份(a)包括一种钯与银、金、铜、镍、铑、锡、钴、铝、锰、镓、铁、铬或铂的合金。7.根据上述任一项权利要求的方法，其中催化剂还包括铼。8.根据上述任一项权利要求的方法，其中催化剂还包括至少一种选自元素周期表ⅠA或ⅡA族的金属。9.根据上述任一项权利要求的方法，其中催化剂被负载于一种惰性载体上。10.根据上述任一项权利要求的方法，其中羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸或庚酸。11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中羧酸包括马来酸。12.一种用于权利要求1方法中的催化剂，包括(a)一种(ⅰ)至少一种元素周期表第Ⅷ族贵金属与(ⅱ)至少一种能与上述第Ⅷ族贵金属熔成合金的金属所构成的合金和(b)一种元素周期表第Ⅳb族元素的氧化物。全文摘要在高温及一种催化剂存在下，通过相应的C文档编号B01J23/64GK1049011SQ9010323公开日1991年2月6日申请日期1990年5月31日优先权日1989年7月27日发明者肯尼思·阿伦·麦克拉克伦,彼得·塞夫顿·威廉斯申请人:英国石油化学品有限公司,英国石油有限公司