专利名称：一种马来酸酐酯化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及马来酸酐和醇的酯化，特别是马来酸酐和C4以上醇酯化反应催化剂。
马来酸二烷基酯是重要的有机化工原料，多被用来合成树脂。石油化工、织物、塑料和造纸工业的浸渍剂、分散剂和润滑剂等，并可作聚氯乙烯基树脂、甲基丙烯酸树脂的增塑剂。马来酸二烷基酯加氢生产1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃，它们都是重要的基本有机化工原料。
马来酸酐和醇的酯化反应分两步进行。首先，马来酸酐和醇在适当温度下生成马来酸单烷基酯，该步骤无需催化剂且选择性100％，然后马来酸单烷基酯继续与醇反应生成马来酸二烷基酯，该步骤是可逆的平衡反应，需要在催化剂的作用下进行，为使反应向生成二酯的方向进行，需要不断地从反应系统中除去生成的水，通常用过量的醇将反应生成的水带走。
传统的酯化催化剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸或AlCl3等酸式盐，或者采用对甲苯磺酸等有机酸，如美国鲁姆斯克斯特公司CN1034533A(1989年)公开的回收和酯化马来酸酐的方法。虽然这些催化剂酯化效率高，但腐蚀严重，对设备要求高，同时产生大量的“三废”污染；而且，由于不可避免地将Cl-、SO42-等离子带入反应产物中，影响产品的进一步开发利用。JP61207358公开了使用MCln(M＝Sn、Ti、Zn，n＝2-4)作催化剂，但无机盐也存在一些不足，反应时间长、用量大、会溶于某些酯、醇、酸中，给产物分离带来困难。如EP-A-0143634，WO-A86/03189或WO-A-86/07358将马来酸二酯加氢生成1，4，丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。加氢最常使用Cu基催化剂，而Cl-、SO42-等离子会使铜催化剂很快中毒失活，为了使Cl-、SO42-等离子减少到可接受的低水平，必须采取严格的纯化措施。而这些额外的纯化步骤，必然大大地增加了生产成本。
英国Davv Mckee公开了(GB86/18888、CN87/105388A)使用离子交换树脂作酯化催化剂，克服了用传统的硫酸等催化剂的缺点。但是，对于马来酸酐和C4以上醇的酯化反应，醇和水共沸的沸点随着碳原子数的增加而增加，为了使醇将反应生成的水及时从反应体系中带走，需要更高的反应温度，但离子交换树脂耐热性能差，不适合150℃以上的反应温度使用。其它一些酯化催化剂分子筛(CN85，102395A)。杂多酸及相转移催化剂都存在价格高的问题。
本发明的目的在于提供一种马来酸酐酯化催化剂，该催化剂催化活性高，对水稳定，原料价廉易得，制备方法简单，对设备无腐蚀，耐热性能好，易与产物分离。
本发明提供了一种马来酸酐酯化催化剂，其特怔在于该催化剂的基本组成为SnO。
本发明还提供了上述马来酸酐酯化催化剂的制备方法，其特怔在于它由Sn、碱土金属的前身物在碱溶液存在下，经沉淀、洗涤、干燥而得；其中Sn和碱土金属的前身物是Sn的二价可溶性盐和碱土金属的可溶性盐；所用的碱为氨水，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，沉淀时需要搅拌，沉淀的最终pH4-8，然后用去离子水洗涤三次，在温度100～110℃下干燥2～10hr。
本发明中常用的Sn和碱土金属的前身物是SnCl2·2H2O的盐酸溶液和碱土金属的氯化物。也可使用SnO溶入盐酸溶液和碱土金属的氯化物，溶解时可以适当加热进行。
本发明催化剂适合于马来酸酐和醇的酯化反应，特别适合于马来酸酐和C4以上醇的酯化反应。
本发明催化剂用于马来酸酐和醇溶液的酯化反应，在常压下进行，醇酐配比为醇过量，醇既是一种酯化剂，它与马来酸酐生成马来酸二烷基酯，同时它又是一种脱水剂，过量的醇与反应生成的水共沸而将其带出。醇的选择是根据它与水形成共沸物的能力，它易从反应体系中除去水，最好的醇是它们与水生成的共沸物在冷凝时形成不混溶的两相，即富醇相和富水相，如n-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、n-己醇等，醇水易分离，这样醇可以循环使用。
本发明的催化剂具有催化活性高，对水稳定，原料价廉易得制备方法简单，对设备无腐蚀，耐热性能好，易与产物分离等优点。
下面举例来更详细他说明本发明，但本发明并不限于此。
实例120g SnO(化学纯，北京化工厂，批号750266，含量不少于88％)加入到50ml浓盐酸(分析纯，含量36-38wt％)和50ml去离子水中，溶解后呈浅黄色溶液，再加入24.5gBaCl2·2H2O(沈阳试剂厂)，充分搅拌溶解后，加入10％KOH(分析纯，进口分装，含量不少于82％)溶液至pH7，过滤，洗涤三次，100-110℃烘干4小时，得21g黑色粉末。
实例250g顺酐(抚顺产，工业一级)加入到140ml正己醇(北京化学试剂三厂，化学纯，批号871018)溶解后，用0.4442N KOH的乙醇水(50∶50vol)溶液滴定，测得溶液酸值为203.6mgKOH/g溶液，溶液无色透明。加入2g实例1的催化剂，加热回流，140℃开始有水流出，反应1小时后温度为210℃，反应出水约11ml，反应后溶液酸值3.1mgKOH/g溶液，酯化率98.5％。
实例350g顺酐(抚顺产，工业一级)加入到180ml正己醇(北京化学试剂三厂，化学纯，批号871018)溶解后，用0.4442N KOH的乙醇水(50∶50vol)溶液滴定，测得溶液酸值为168mgKOH/g溶液，溶液无色透明。加入2g经200℃真空(20-30mmHg)烘干的实例1催化剂，加热回流，138℃开始有水流出，反应1小时后温度为190℃，反应出水约11ml，反应后溶液酸值4.1mgKOH/g溶液，酯化率97.6％。
权利要求
1.一种马来酸酐酯化催化剂，其特怔在于该催化剂的基本组成为SnO。
2.一种权利要求1所述马来酸酐酯化催化剂的制备方法，其特怔在于它由Sn、碱土金属的前身物在碱溶液存在下，经沉淀、洗涤、干燥而得；其中Sn和碱土金属的前身物是Sn的二价可溶性盐和碱土金属的可溶性盐；所用的碱为氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物；沉淀时需要搅拌，沉淀的最终pH4-8，然后用去离子水洗涤三次，在温度100～110℃下干燥2～10hr。
3.按照权利要求1所述马来酸酐酯化催化剂的制备方法，其特怔在于所述Sn和碱土金属的前身物是SnCl2·2H2O的盐酸溶液和碱土金属的氯化物。
全文摘要
一种马来酸酐酯化催化剂,基本组成为SnO,由Sn、碱土金属的前身物在碱溶液存在下,经沉淀、洗涤、干燥而得;其中Sn和碱土金属的前身物是Sn的二价可溶性盐和碱土金属的可溶性盐;所用的碱为氨水、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物;沉淀时需要搅拌,沉淀的最终pH:4—8,然后用去离子水洗涤三次,在温度100～110℃下干燥2～10hr。本发明催化活性高,对水稳定,原料价廉易得,制备方法简单,对设备无腐蚀,耐热性能好,易与产物分离。
文档编号B01J23/14GK1288780SQ99120820
公开日2001年3月28日 申请日期1999年9月22日 优先权日1999年9月22日
发明者徐德祝, 孙孝英, 徐翠兰, 王翠菊, 周业慎, 张涛 申请人:中国科学院大连化学物理研究所