本申请是申请日为2011年11月11日、申请号为201180064815.0(国际申请号为pct/us2011/060428)、题为“端氨基膦酰胺寡聚物及其阻燃组合物”的专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用该申请要求于2010年11月11日递交的题为“端氨基膦酰胺寡聚物及其阻燃组合物”的美国临时申请号61/412,612的优先权，所述临时申请通过引用被整体并入本文。政府利益：该发明是在由空军部门颁发的合同号fa8650-07-c-5907下的政府支持下开发的。政府在本发明中具有一定权利。联合研究协议的参与者：不适用。通过引用在光盘上递交的材料并入：不适用。
背景技术：
：聚合物组合物的磷含量对于实现阻燃性是重要的。高分子量聚膦酰胺在主体聚合物中经常具有差的溶解性或混溶性，并且由于其高熔体黏度，显著减损了主体树脂的熔融加工性。当被添加于热固性聚合物时，经常造成玻璃化转变温度(tg)、热变形温度(hdt)和模量的降低。此外，与使用寡聚物相比，添加高分子量聚膦酰胺于其他聚合物导致较低的磷含量。端氨基膦酰胺寡聚物可以与多种单体和寡聚的种类反应以形成共聚物。举例来说，它们可以与环氧制剂共反应以生产阻燃聚合物，在所述阻燃聚合物中，经由生成共价键，膦酰胺寡聚物以化学方式被并入基质中。同样地，端氨基膦酰胺寡聚物可以被用作反应物以形成共聚酰胺、共聚脲、共聚酰亚胺和任何其他可以与胺官能团反应的共聚物。因此，存在对于通过任何合成路线制备的具有足够浓度的反应性氨基末端基团以参与与其他单体或反应性物种的键形成反应以形成共聚物的膦酰胺的需要。技术实现要素：本文描述的实施方案包括一种组合物，所述组合物包括通式i的端氨基膦酰胺：其中r是c1至c20的烷基或，可选地被取代的，芳基基团，x是芳香族或脂肪族基团，z是：或并且n是从1至约20的整数。在一些实施方案中，n可以是从1至约10的整数。在其他的实施方案中，端氨基膦酰胺可以包括基于末端基团总数至少约50％的胺末端基团。在某些实施方案中，r可以是甲基，并且在一些实施方案中，每个-nh-x-nh-可以衍生自二胺、三胺或多元胺。其他实施方案针对包括通式ii的端氨基膦酰胺的组合物：其中r1-5中的每个各自地是c1至c20的烷基或，可选地被取代的，芳基基团，x1-4中的每个各自地是芳香族、环烷基或脂肪族基团，n和m每个各自地是从0至约20的整数，以及每个z独立地是：或在一些实施方案中，每个m和n每个各自地是从0至约10的整数。在其他实施方案中，端氨基膦酰胺包括基于末端基团总数的至少约50％胺末端基团。在特定的实施方案中，r1-5中的每个可以是甲基，并且在其他实施方案中，-nh-x1-4-nh-中的每个可以独立地衍生自二胺、三胺或多元胺。另外针对包括本发明的包括式i和ii的那些端氨基膦酰胺和一种或更多种聚碳酸酯类，环氧衍生的聚合物类，聚环氧化物类，苯并噁嗪类，聚丙烯酸酯类，聚丙烯腈类，聚酯类，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)类，聚(对苯二甲酸三亚甲酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)类，聚苯乙烯类，聚脲类，聚氨酯类，聚膦酸酯类，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)类，聚酰亚胺类，聚芳酯类，聚(亚芳基醚)类，聚乙烯类，聚丙烯类，聚苯硫醚类，聚(乙烯基酯)类，聚氯乙烯类，双马来酰亚胺聚合物类，聚酐类，液晶聚合物类，纤维素聚合物类，及其组合的组合物，并且在一些实施方案中，这些组合物还可以包括一种或更多种填料、纤维、表面活性剂、有机黏合剂、高分子黏合剂、交联剂、偶联剂、附加阻燃剂、抗滴试剂、抗静电剂、催化剂、着色剂、印墨、染料、抗氧化剂、稳定剂，或其组合。再另外的实施方案针对用于制备本发明的包括通式i和ii的那些寡聚的端氨基膦酰胺的方法，和用于制备包括寡聚的端氨基膦酰胺和另一种热塑性或热固性树脂的组合物的方法。附加的实施方案包括由本发明的寡聚的端氨基膦酰胺和包括这些寡聚的端氨基膦酰胺的组合物创建的制品和各种覆层及模制品。具体实施方式在描述本组合物和方法之前，要理解，该发明不限于所描述的特定工艺、组合物或方法学，因为这些可以变化。还要理解，本描述中所使用的术语只是针对描述特定的变体或实施方案的目的，并且不意图限制本发明的范围，本发明的范围将仅有所附的权利要求限制。除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所描述的那些相似或等同的任何方法都可被用于本发明的实施方案的实践或测试，现在描述优选的方法、设备和材料。本文提到的所有公开均通过引用被整体并入。本文不意图被解读为承认由于在先发明，而使本发明无权先于这样的公开。必须注意，如本文，以及在所附的权利要求书中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“一(the)”包含复数引用，除非上下文中清楚地另外指出。因此，举例来说，提及“燃烧室”就是提及本领域技术人员已知的“一个或更多个燃烧室”及其等同物，等等。如本文使用的，术语“约”意指正被使用的数字的数值的正或负10％。因此，约50％意指在45％-55％的范围内。如本文使用的，术语“阻燃的”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”，意指所述组合物呈现至少约27的极限氧指数(loi)。“阻燃的”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”也可以指针对纺织品组合物的火焰参比标准astmd6413-99、火焰持续性测试nfp92-504，以及针对耐燃纤维和纺织品的类似的标准。耐火性也可以通过按照ul测试(主题94)测量后燃时间(after-burningtime)来测试。在该测试中，在用十个测试样本所获得的结果的基础上给予被测试材料以ul-94v-0、ul-94v-1和ul-94v-2的分级。简言之，这些ul-94-v-分级中的每一个的准则如下：ul-94v-0移去点火火焰后的平均燃烧和/或发热时间应该不超过5秒，并且全部测试样本不应该释放任何点燃脱脂棉絮(absorbentcottonwool)的滴出物(drip)。ul-94v-1：移去点火火焰后的平均燃烧和/或发热时间应该不超过25秒，并且全部测试样本不应该释放任何点燃脱脂棉絮的滴出物。ul-94v-2：移去点火火焰后的平均燃烧和/或发热时间应该不超过25秒，并且测试样本释放点燃脱脂棉絮的燃烧颗粒。耐火性也可以通过测量后燃时间被测试。这些测试方法提供一种用于测量和比较暴露于规定水平的辐射热能时的材料的表面可燃性的实验室测试程序，来测量暴露于火时的材料的表面可燃性。测试使用尽可能代表被评价的材料或组件的小的样本来进行。火焰沿着表面行进的速度取决于受试的材料、产品或组件的物理和热性质、样本安装方法和取向、火或热暴露的种类和水平、空气的可获得性以及周围的围绕物的性质。如果不同的测试条件被取代或最终使用条件被改变，也许不总是可能通过或从该测试来预测所测量的着火测试响应特性的改变。因此，只有在该程序中所描述的着火测试暴露条件下，结果是有效的。目前工艺水平致使聚合物阻燃的方法是使用添加剂，如溴化的化合物或含铝和/或磷的化合物。这些添加剂的使用可能对由这些添加剂生产的产品的加工特性和/或机械性能具有有害的影响。此外，这些化合物中的一些是有毒的，并且经过一段时间以后可以浸析进入环境，使得这些化合物的使用更不符合期望。在一些国家，某些溴化添加剂和含铝和/或磷的添加剂由于环境问题正在被逐步淘汰使用。本发明的实施方案总地针对端氨基膦酰胺，并且在一些实施方案中针对寡聚的端氨基膦酰胺。其他实施方案针对用于生产端氨基膦酰胺的方法。另外的实施方案针对用于在热固性树脂中使用端氨基膦酰胺的方法，并且某些实施方案针对具有被并入聚合物基质中的端氨基膦酰胺和寡聚的端氨基膦酰胺的热塑性材料。再另外的实施方案针对包括这些具有被并入聚合物基质中的端氨基膦酰胺和寡聚的端氨基膦酰胺的热塑性材料的制品。实施方案不限于特定的膦酰胺。各种已知的膦酰胺可以被再配制以包括氨基末端，并且被本发明涵盖。在特定的实施方案中，本发明的端氨基膦酰胺可以具有通式i的结构：其中r是c1至c20的烷基或，可选地被取代的，芳基基团，x是芳香族、环亚烷或脂族基团，n是从1至约20的整数，并且z是：或在其他实施方案中，主要端氨基膦酰胺寡聚物可以包括式ii的化合物：其中r1-5每个各自地是c1至c20的烷基或，可选地被取代的，芳基基团，x1-4每个各自地是芳香族、环亚烷或脂肪族基团，n和m是从0至约20的整数，并且每个z独立地是：或在一些实施方案中，m和n可以每个独立地是从约0至约10。在其他实施方案中，m可以是从0至约4的整数，例如，支化或潜在的支化，并且n可以是从1至约10的任何整数。在特定的实施方案中，在式i和ii中所提供的每个-nh-x-nh-包括含胺部分，所述含胺部分包括x1-4，所述-nh-x-nh-可以衍生自包括所有已知的含二胺、三胺或多元胺的单体的含胺单体。在某些实施方案中，每个-nh-x-nh-可以衍生自相同的含胺单体，而在其他实施方案中，每个-nh-x-nh-可以衍生自两种或更多种不同的含胺单体。示例性的含胺单体包括链烷二胺、链烷三胺、芳基胺、环烷基胺或其任何组合，并且在各种实施方案中，所述链烷二胺、链烷三胺、芳基胺、环烷基胺可以具有从约6至约12或约20个碳原子。在特定的实施方案中，所述链烷二胺、链烷三胺、芳基胺、环烷基胺可以具有约6至约8个碳原子。合适的二胺、三胺和多元胺的更具体的非限制性的实施例包括m-二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-双-(氨甲基)-环己烷、1,4-双(氨甲基)-环己烷、2,5-双(氨甲基)-双环-[2,2,1]庚烷和/或2,6-双-(氨甲基)-双环[2,2,1]庚烷、具有从1至6个碳原子的链烷的双-(4-氨基环己基)-衍生物，和p-二甲苯二胺2,2-二(4-氨基环己基)丙烷，以及这些二胺的三胺衍生物，任何混合物，或其组合。在某些实施方案中，-nh-x-nh-可以衍生自本文下文所描述的聚醚胺或jaffamine。这些主要为端氨基膦酰胺寡聚物的重均分子量(mw)可以基于并入聚合物链中的单体数量变化，并且在实施方案(均按照聚苯乙烯(ps)标准表述)中可以被形成为从约200g/摩尔至约10,000g/摩尔或约500g/摩尔至约7,500g/摩尔。如本文所使用的术语“主要”意在表明至少50％的可利用末端基团包括胺基团，并且在一些实施方案中，主要可以指具有基于可利用末端基团总数的从约50％至约100％、约60％至约90％，约60％至约80％，或在这些示例性范围之间的任何范围的胺末端基团的膦酰胺。这样的实施方案的主要端氨基的膦酰胺寡聚物可以通过合并含胺单体和含膦酸酯单体，并且在真空下加热该混合物来制备。在一些实施方案中，反应混合物还可以包括聚合催化剂，如，举例来说，氯化镁。通常，真空可以足以移去在制造膦酰胺寡聚物时产生的挥发性组分，如苯酚。在一些实施方案中，真空可以以逐步的方式被施加，在所述逐步的方式中，在聚合过程期间，真空度被提高，并且反应压力被降低一次或更多次，并且在其他实施方案中，压力可以贯穿聚合始终的被逐渐地降低。在再其他实施方案中，在相同的聚合方法中，可以真空度被提高并且压力被降低两者均是逐步地并且逐渐地。举例来说，在一些实施方案中，可以施加真空以产生从约250mmhg至约50mmhg的初始压力，并且所述压力可以逐渐地、以逐步的方式或两者从约10mmhg被降低至约5mmhg。在其他示例性实施方案中，初始压力可以是从约250mmhg至约150mmhg，并且该压力可以被降低至从约40mmhg至约80mmhg，并且随后再次被降低至约20mmhg至约5mmhg以产生具有三个真空步骤的方法。其他方法可以包括多于三个步骤，并且再其他方法可以包括少于三个步骤，举例来说，压力可以贯穿聚合始终的逐渐地从约250mmhg或150mmhg被降低至约10mmhg或约5mmhg。反应的温度可以保持在聚合可以发生的任何温度。举例来说，在一些实施方案中，反应温度可以是从约175℃至约300℃，并且在其他实施方案中，反应温度可以是从约200℃至约250℃或275℃。在一些实施方案中，贯穿聚合始终保持恒定的反应温度，而在其他的实施方案中，反应温度可以在贯穿聚合反应始终多个时刻变化。在特定的实施方案中，反应温度可以在压力被减少的同时，分步被升高。举例来说，在上述示范性实施方案的上下文中，当压力是从约250mmhg至约150mmhg时，初始反应温度可以是约175℃至约220℃。当压力降低至从约40mmhg至约80mmhg时，反应温度可以被升高至从约200℃至约230℃；并且当压力被降低至约20mmhg至约5mmhg时，反应温度可以被升高至从约220℃至约275℃。反应时间可以是提供充分聚合必需的任何时间量，并且可以随反应物、催化剂、反应温度和压力等等变化。熟练技术人员可以按照这样的考虑改变反应时间。通常，总反应时间可以是从约10小时至约40小时，并且在一些实施方案中，总反应时间可以是从约15小时至约25小时。用于各种步骤或温度与压力的间隔的反应时间也可以变化，并且每个步骤或间隔可以各自地是从约2小时至约20小时。在某些实施方案中，较低温度、较高压力的第一步骤或间隔在长度上可以是从约2小时至约6小时，接着是更长的10小时至25小时的步骤或间隔，其中温度被升高而压力被降低。如上文所讨论的，用于每个步骤或间隔的反应时间可以变化，并且可以由熟练技术人员确定。在一些实施方案中，可以提供摩尔过量的含胺单体来增加膦酰胺寡聚物上的胺末端基团的数量。如上文所讨论的，含胺单体可以是本领域已知的任何二胺、三胺或多元胺。在特定的实施方案中，可以提供至少10％摩尔过量的含胺单体，而在其他实施方案中，可以提供从约10％至约50％、约10％至约30％或约10％至约25％摩尔过量的含胺单体。不希望受理论的束缚，当含胺单体与含磷酸二酯单体合并并且以10％的摩尔过量被提供时，所得到的寡聚的膦酰胺可以具有相对于膦酸酯末端基团约5％过量的胺末端基团。在再其他实施方案中，反应混合物可以包括支化剂，并且可以调整胺与含磷酸二酯单体的比例至确保在所得到的寡聚的膦酰胺中过量的胺末端基团。在另外的实施方案中，上文所描述的端氨基膦酰胺可以通过将二胺、三胺、多元胺或其组合与次膦酸二卤化物(phosphinicdihalide)反应来制备。在各种实施方案中，含胺单体可以是任何已知的含二胺、三胺或多元胺的单体。示例性的含胺单体包括链烷二胺、链烷三胺、芳基胺、环烷基胺，或其任何组合，并且在各种实施方案中，所述链烷二胺、链烷三胺、芳基胺、环烷基胺可以具有从约6至约12或约20个碳原子。在特定实施方案中，所述链烷二胺、链烷三胺、芳基胺、环烷基胺可以具有从约6至约8个碳原子。合适的二胺、三胺和多元胺更具体的非限制性的实施例包括m-二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-双-(氨甲基)-环己烷、1,4-双(氨甲基)-环己烷、2,5-双(氨甲基)-双环-[2,2,1]庚烷和/或2,6-双-(氨甲基)-双环[2,2,1]庚烷、具有从1至6个碳原子的链烷的双-(4-氨基环己基)-衍生物，和p-二甲苯二胺2,2-二(4-氨基环己基)丙烷，以及这些二胺的三胺衍生物，任何混合物，或其组合。在特定的实施方案中，所述含胺单体可以是聚醚胺，如jaffamine。jaffamine是本领域公知的，并且任何聚醚胺或jaffamine可以用于制备本发明的膦酰胺寡聚物。在特定的实施方案中，含胺单体可以是具有下文所提供的结构的jaffamine。在某些实施方案中，含膦酸酯单体可以是二芳基烷基或芳基膦酸酯，或者实施方案的可地被取代的二芳基烷基或芳基膦酸酯可以具有通式(i)：其中r2可以是c1-c20的烷基或，可选地被取代的，芳基，并且r1可以是芳基基团或被取代的式(ii)的芳基基团：其中r3、r4、r5、r6和r7可以独立地是包括但不限于氢、c1-c20烷基、芳香族或芳基基团、三氟甲基、硝基、氰基、卤素(f、cl、br、i)、c1-c20烷基醚、c1-c20烷基酯、苄基卤、苄醚、芳香族或芳基醚，或这些取代基的可选地被取代的变体的任何取代基，并且r3、r4、r5、r6和r7本质上不受反应影响。在某些实施方案中，二芳基烷基膦酸酯可以是二苯基甲基膦酸酯。上文所描述的端氨基膦酰胺和寡聚的端氨基膦酰胺可以包括至少一个氨基末端，并且在某些实施方案中，端氨基膦酰胺和寡聚的端氨基膦酰胺可以具有两个或更多个氨基末端。在一些实施方案中，寡聚的端氨基膦酰胺的分子量可以是基本相同的。在其他实施方案中，寡聚的端氨基膦酰胺可以以各种分子量种类的统计学混合物存在。在这样的统计学混合物中，氨基基团存在于相同分子的两端，分子的一端或在不同分子任意一端均不存在。本文所描述的寡聚的端氨基膦酰胺在满足ul或可比较的标准化的耐燃性等级性能要求，而不减损重要的物理、机械和加工性质的同时，克服了毒性和浸析(leaching)的问题。这是通过配制反应性单体、寡聚物或聚合物和有效量的端氨基寡聚物的组合物来达到的。端氨基膦酰胺的量可以以任何适当的阻燃量被提供，并且可以在直至最终组合物重量的约50％的范围，并且在一些实施方案中，端氨基膦酰胺的量可以是最终组合物重量的从约10％至约30％。在一些实施方案中，寡聚的端氨基膦酰胺可以与主体树脂一起被固化，并且在其他实施方案中，寡聚的端氨基膦酰胺可以与主体树脂预反应。各种实施方案的端氨基膦酰胺寡聚物可以与多种其他单体、寡聚物、聚合物合并，所述其他单体、寡聚物、聚合物包括，举例来说，环氧类、脲类、酯类、氨基甲酸酯类(urethanes)和酰亚胺类。在某些实施方案中，端氨基膦酰胺和寡聚的端氨基膦酰胺寡聚物可以被并入热塑性和热固性聚合物中，如，但不限于，聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯(包括高冲击强度聚苯乙烯和间同立构(syndiotactic)聚苯乙烯)、聚脲、聚氨酯、线性和支化的聚膦酸酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚酰亚胺、聚芳酯、聚(亚芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、双马来酰亚胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、环氧类与聚环氧类(如由一种或更多种环氧单体或寡聚物与一种或更多种链延伸剂或固化剂(如单或多功能的苯酚、胺、苯并噁嗪、酸酐或其组合)反应得到的聚合物)、苯并噁嗪、多磷酸盐、纤维素聚合物或其任何组合。这些示例性的热塑性材料或热固性材料是公知的商业可获得的被用于多种应用的商品工程塑料。本发明的实施方案涵盖任何没有被具体包括在上述列表中的其他这样的工程塑料和各种热塑性和热固性树脂的组合。在一些实施方案中，包括热塑性或热固性树脂和端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺的组合物还可以包括其他添加剂，如，举例来说，一种或更多种固化剂、附加阻燃添加剂、填料、抗滴试剂以及典型地与这样的聚合物一起使用的其他添加剂。在一些实施方案中，附加阻燃添加剂可以是补充的阻燃剂，如，但不限于，氢氧化铝、氢氧化镁、有机磺酸盐或磺酰胺盐、硅氧烷、(有机)亚磷酸盐、金属亚磷酸盐、多磷酸铵、三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、红磷、(多)磷酸、磷酸三苯酯或双磷酸阻燃剂(如间苯二酚双(磷酸二苯酯)或双酚a双(磷酸二苯酯))。在某些实施方案中，端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺可以被配制为纤维增强复合材料。这样的纤维增强复合材料可以包括本文所描述的与纤维或织物结合的任何热塑性材料或热固性材料，所述纤维或织物可以由碳、玻璃、有机纤维(如聚酯、聚芳酰胺)、无机纤维(可以包括，但不限于碳化硅)构成。在一些实施方案中，增强纤维或织物可以与端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺一起被并入聚合物基质，而在其他实施方案中，聚合物树脂、端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺可以被用于浸渍增强纤维或织物。在特定的实施方案中，可以以环氧制剂的形式提供寡聚的端氨基膦酰胺。这样的实施方案不限于任何特定种类的环氧。举例来说，环氧树脂可以是双酚a环氧、双酚f环氧、酚醛线型酚醛环氧、甲酚线型酚醛环氧、双酚a线型酚醛环氧树脂等。在一些实施方案中，用在实施方案中的环氧树脂可以是卤代的，而在其他实施方案中，环氧树脂可以是非卤代的。这样的环氧树脂可以在任何应用中使用。这样的包括寡聚的端氨基膦酰胺的实施方案的环氧可以被并入，举例来说，线路板、用于电子元件的壳体、用于在电子应用中使用的环氧密封剂组合物，并且在其他实施方案中，本发明的环氧组合物可以被用于结构应用和作为覆层。寡聚的端氨基膦酰胺可以被用于代替溴化的阻燃剂或其他含磷阻燃剂，或者寡聚的端氨基膦酰胺可以与这样的组合物结合使用。在一些实施方案中，包括寡聚的端氨基膦酰胺的环氧树脂组合物可以包含常规用于环氧的其他成分，如，但不限于，聚苯醚、酰亚胺、酚醛(phenolic)和苯并噁嗪树脂以及强化添加剂，如纸、玻璃纤维、有机纤维或碳纤维。在一些实施方案中，本发明的寡聚的端氨基膦酰胺可以被用于与聚脲结合。寡聚的端氨基膦酰胺可以被并入本领域已知的任何聚脲制剂中。举例来说，在某些实施方案中，除了端氨基膦酰胺，聚脲制剂可以包括二异氰酸酯、芳香族或脂肪族二胺，或其组合。在一些实施方案中，寡聚的端氨基膦酰胺可以被用在交联的聚合物组合物中。在一些实施方案中，每个寡聚物链具有两个或更多个功能性胺基团的寡聚的端氨基膦酰胺，如，但不限于，在式i和式ii中描述的那些，可以充当交联剂。这些寡聚的端氨基膦酰胺可以与具有可以与所述寡聚的端氨基膦酰胺的胺基团反应的官能团的热塑性或热固性树脂合并。举例来说，在特定的示例性实施方案中，交联的聚脲可以通过合并聚脲和本发明的实施方案的端氨基膦酰胺，以及，举例来说，三异氰酸酯、二异氰酸酯、芳香族或脂肪族二胺或其组合来生产。在一些实施方案中，寡聚的端氨基膦酰胺可以与其他单体、寡聚物或聚合物混合或共混，并且这些混合物可以用于由共混的材料制备制品。举例来说，一些实施方案包括用于制备聚合物组合物的方法，所述方法包括在熔体中将单体、寡聚物或聚合物和寡聚的端氨基膦酰胺共混的步骤。熔融共混可以通过任何混合技术实行，举例来说，可以在布拉本德混合器(brabendermixer)或挤出机中进行熔融混合。在一些实施方案中，所述方法可以包括在熔融混合后挤出混合物和粒化所得到的材料的步骤。在其他实施方案中，所述方法可以包括在辊中压缩熔融混合的材料来创建膜，旋转成型(spincasting)膜，吹塑成型(blowmolding)膜或挤出片材产品。在再其他实施方案中，所述方法可以包括模制熔融混合材料成制品。在再其他实施方案中，寡聚的端氨基膦酰胺可以与其他成分在溶液中混合，并且可选地在与另一溶液混合之后，被喷射以形成膜。再其他实施方案包括由这些端氨基膦酰胺寡聚物和其他单体、寡聚物或聚合物制备的聚合的组合物，所述聚合的组合物满足针对各种消费品要求的ul或可比较的标准化的耐燃性等级，而不减损其他重要的安全、环境、制造和消费者使用要求。举例来说，消费性电子产品必须满足如保险商实验室(underwriter’slaboratory，ul)或可比较的标准化的耐火性等级准则所指定的特定的耐火性标准，而不妥协其他性质，如tg，hdt，以及界面胶粘性。电子产品经常包含包括环氧/玻璃层压制品的线路板。目前工艺水平致使这些系统阻燃的方法是使用各种添加剂，如溴化的化合物或含铝、锑和/或磷的化合物。然而，这些化合物经常是有毒的，并且经过一段时间后可以浸析进入环境，使得这些化合物的使用更不符合期望。在一些国家，这些添加剂和相关添加剂类型正在被逐步淘汰使用。另外的实施方案包括制品，所述制品包括聚合物基质和本发明的端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺。举例来说，某些实施方案针对必须满足如ul或其他标准化准则所指定的特定耐火性标准的消费性电子产品和其他消费产品。这样的消费性电子产品和消费产品可以包含或包括，举例来说，线路板、壳体或其他元件或子元件，所述线路板、壳体或其他元件或子元件包括含端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺组合物、填充的含端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺组合物或纤维增强的端氨基膦酰胺或寡聚的端氨基膦酰胺组合物。由这样的组合物制作的元件将通常符合针对耐火性的ul-94v-0或类似的准则，同时保留好的性质，如tg、hdt、界面胶粘性等。实施例尽管本发明已经针对其某些优选的实施方案被非常详细地描述，其他变体是可能的。因此，所附的权利要求书的精神和范围不应被限制于本说明书中的描述和优选的变体。本发明的各方面将针对以下非限制性的实施例进行说明。材料jeffamine二胺(d230、d2000和t403)从huntsman石化公司购买。可膨胀石墨从graftechinternational获得。多膦酸铵(app)(20μm粉末)从icl-lp获得。二苯基甲基膦酸酯(dpp)使用美国专利7,888,534b2和美国专利7,928,259b2所提及的方法制备，dragonshield-bc(dsbctm)从specialtyproductsinc.(spi)获得。实施例1寡聚的端氨基膦酰胺的制备：各种芳香族和脂肪族二胺与二苯基甲基膦酸酯的反应在安装有机械搅拌器、n2/真空进口和包裹以电热带的蒸馏柱(填充有中空玻璃管)的圆底烧瓶中进行。加热试剂至200℃持续12-14小时，同时逐渐地使真空度从400mmhg降低至5mmhg。随后升高温度至240℃在＜1mmhg(全真空)下持续4-6小时以驱除残余的苯酚和任何未反应的起始物料。端氨基膦酰胺产物被分离为黏稠的液体。通过气质联用(gaschromatography-massspectroscopy，gc-ms)分析苯酚副产物监测反应。使用核磁共振光谱(nuclearmagneticresonancespectroscopy，1h-nmr)分析端氨基膦酰胺寡聚物，并且使用电感耦合等离子体发射光谱(inductivelycoupledplasmaemissionspectrometry，icp-oes)确定磷百分含量(％phosphorus)。实施例2端氨基膦酰胺的合成：将276.0g(1.2mol)jaffamined230、297.8g(1.2mol)dpp和3.05g(0.03mol)氯化镁加入1l的圆底烧瓶，并加热至200℃同时搅拌14小时。在6小时期间内，真空度被逐渐降低至60mmhg，在40mmhg保持4小时，并且随后降低至10mmhg持续4小时。蒸馏柱在115℃保持14小时。馏出物被收集在冷却于冰中的烧瓶内。14小时之后，施加全真空(＜0.5mmhg)并升高温度至240℃持续2.5小时。产物被分离为高度黏稠的液体(320.6g)。馏出物的gc-ms分析表明收集的全部苯酚是170.3g(1.8mol)，残余二胺23.3g(0.1mol)并且收集的残余dpp是53.7g(0.2mol)。分析％p＝10.6wt.％。实施例3端氨基膦酰胺的合成：将301.3g(1.31mol)jaffamined230、259.3g(1.05mol)dpp和3.05g(0.03mol)氯化镁加入1l的圆底烧瓶，并加热至200℃同时搅拌19小时。在9小时期间内，真空度被逐渐降低至60mmhg，并且随后在5小时期间内降低至3.0mmhg，并维持4小时。蒸馏柱保持在115℃。馏出物被收集在冷却于冰中的烧瓶内。19小时之后，施加全真空(＜0.5mmhg)并升高温度至230℃持续1小时。产物被分离为高度黏稠的液体(276.3g)。馏出物的gc-ms分析表明收集的全部苯酚是178.3g(1.9mol)，残余二胺66.7g(0.3mol)并且收集的残余dpp是24.5g(0.1mol)。分子量(mw670，mn570)(gpc，ps标准)。分析％p＝10.4wt.％。实施例4端氨基膦酰胺的合成：将956.2g(0.48mol)jaffamined2000、109.2g(0.44mol)dpp和2.67g(0.028mol)氯化镁加入3l的圆底烧瓶，并加热至200℃同时搅拌18.5小时。在3小时期间内，真空度被逐渐降低至20mmhg，并维持11.5小时，随后至5mmhg持续4小时。蒸馏柱在115℃保持6.5小时，随后升高至140℃。馏出物被收集在冷却于冰中的烧瓶内。18.5小时之后，在200℃施加全真空(＜0.5mmhg)4.5小时。随后，升高温度至215℃持续1.0小时，并且至240℃持续2.5小时。产物被分离为高度黏稠的液体(969g)。馏出物的gc-ms分析表明收集的全部苯酚是66.2g(0.7mol)，并且收集的残余dpp是13.6g(0.05mol)。分析％p＝1.3wt.％。实施例5端氨基膦酰胺的合成：将175.0g(0.39mol)jaffaminet403、124.1g(0.5mol)dpp和1.24g(0.013mol)氯化镁加入500ml的圆底烧瓶，并加热至200℃同时搅拌7小时。在2小时期间内，真空度被逐渐降低至55mmhg，随后在5小时期间内降低至5mmhg。蒸馏柱保持在115℃。馏出物被收集在冷却于冰中的烧瓶内。7小时之后，在200℃施加全真空(0.1mmhg)持续2小时，随后升高至250℃持续2小时。2小时之后，在烧瓶中产物交联，并终止反应。通过打破烧瓶将产物从烧瓶中移出，48.1g固体可回收。收集的全部苯酚是73.0g(0.8mol)，和残余的未反应的三胺9.6g(0.02mol)以及17.6gdpp(0.07mol)。分析％p＝6.5wt.％。实施例6端氨基膦酰胺的合成：将175.0g(0.39mol)jaffaminet403、124.1g(0.5mol)dpp和1.24g(0.013mol)氯化镁加入500ml的圆底烧瓶，并加热至200℃同时搅拌14小时。在3小时期间内，真空度被渐渐降低至25mmhg，随后降低至5mmhg持续11小时。蒸馏柱保持在115℃。馏出物被收集在冷却于冰中的烧瓶内。14小时之后，在200℃施加全真空(＜0.5mmhg)持续4.5小时。产物被分离为固体(219.1g)。馏出物的gc-ms分析表明收集的全部苯酚是72.3g(0.8mol)，并且没有收集到残余的三胺或dpp。分析％p＝7.3wt.％。实施例7端氨基膦酰胺的合成：将1789g(0.90mol)jaffamined2000、203g(0.82mol)dpp和0.5g(0.005mol)氯化镁加入3l的圆底烧瓶，并加热至200℃同时在真空(250mmhg)下搅拌。4.5小时之后，在8小时期间内，真空度被逐渐降低至10mmhg，随后降低至5mmhg持续4小时。16.5小时之后，施加全真空(＜0.5mmhg)并且温度升高至225℃持续1.0小时，并且随后升高至240℃持续3.5小时。蒸馏柱在115℃保持16.5小时，并且随后升高至140℃。馏出物被收集在冷却于冰中的烧瓶内。产物被分离为高度黏稠的液体(1855g)。馏出物的gc-ms分析表明收集的全部苯酚是123.6(1.31mol)，并且收集的残余dpp是0.4g(0.002mol)。分析p＝1.3wt.％。实施例8端氨基膦酰胺的合成：将1789g(0.90mol)jaffamined2000、203g(0.82mol)dpp和0.5g(0.005mol)氯化镁加入3l的圆底烧瓶，并加热至200℃同时在真空(250mmhg)下搅拌。4.5小时之后，在8小时期间内，真空度被逐渐降低至10mmhg，随后降低至5mmhg持续4小时。16.5小时之后，施加全真空(＜0.5mmhg)并且温度升高至225℃持续1.0小时，并且随后升高至240℃持续3.5小时。蒸馏柱在115℃保持16.5小时，并且随后升高至140℃。馏出物被收集在冷却于冰中的烧瓶内。产物被分离为高度黏稠的液体(1843g)。馏出物的gc-ms分析表明收集的全部苯酚是90.2g(0.96mol)，并且收集的残余dpp是19.0g(0.08mol)。分析％p＝1.3wt.％。实施例9在聚脲中的端氨基膦酰胺寡聚物：聚脲制剂通常是通过二胺与二异氰酸酯反应来制备的。为了生产阻燃的聚脲，制备数个磷基二胺(frx二胺)，并添加所述磷基二胺至用于制备爆炸缓冲覆层的二胺制剂。(方案1)。方案1.阻燃(fr)共聚(脲膦酰胺)化学实施例10具有胺端膦酰胺寡聚物的聚脲膜：通过喷出二异氰酸酯(a-侧)与二胺(b-侧)的组合到涂底漆的(primed)6英寸×18英寸用于可燃性测试的混凝土板上来制备聚脲膜。每个覆层的厚度是90密尔(mils)(0.09英寸)。所述测试按照astme-162，“用于使用辐射热能源测试材料的表面可燃性的标准方法”进行。喷涂的板被安装在被放置面对辐射板的框架中，但以30度的角度自上而下地倾斜。调整引燃器以提供6”至7”的火焰用来在顶部点燃样品。受试的材料向下燃烧。在配制期间添加寡聚的胺端膦酰胺至b-侧的混合物。磷基添加剂——二苯基甲基磷酸酯(dpp)和多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，app)——也作为a-侧和b-侧中的添加剂分别被测试。向各种制剂添加石墨以在燃烧期间阻止滴落。基础制剂是dragonshieldbctm(dsbctm)。制备包含商业阻燃添加剂多膦酸铵(ammoniumpolyphosphonate，app)的dsbctm制剂并且评价所述制剂以与膦酰胺寡聚物相比较。由于在配制期间的可加工性，胺端膦酰胺寡聚物pa-d2000最佳负载量是17wt.％。表1-2提供了来自所述fr聚脲样品的astme162测试的结果。结果被记载为在从样品顶部测量的3、6、9、12和15英寸间隔标记火焰的进行时间(progressiontime)所确定的火焰蔓延指数(flamespreadindex)。由燃烧样品导致的最大的温度升高通过8个平行连接并且位于被测样品上方的片材金属叠层中的热电偶来测量。火焰蔓延指数(fsi)由下式导出：is＝fs×q其中is是火焰蔓延指数，fs是火焰蔓延因子，并且q是放热因子。被大多数的模型建筑规范(modelbuildingcodes)和国家防火协会生命安全规范(nationalfireprotectionassociationlifesafetycode)，nfpa第101号使用的火焰蔓延分级系统，涵盖以下内容：a类(i)-0至25火焰蔓延指数b类(ii)-26至75火焰蔓延指数c类(iii)-76至100火焰蔓延指数各种包括寡聚的端氨基膦酰胺的聚脲组合物的fsi测试的结果在表1中被提供。表1.聚脲fr测试：火焰蔓延指数(fsi)结果表2.聚脲fr测试：火焰蔓延指数(fsi)结果实施例11在双酚a-环氧中的膦酰胺的fr表现的评价评价具有或不具有膦酰胺的固化的环氧树脂样品fr表现，并且在表3中提供结果。通过将胺端膦酰胺寡聚物与环氧树脂混合，并且在炉中于60℃固化48小时制备样品。通过将对样品的火焰保持10秒，并且观察自熄性表现来评价fr。包含胺端膦酰胺寡聚物(pa-d230实施例2)的制剂呈现自熄性表现，然而含二胺(d230)的制剂持续燃烧。表3.具有膦酰胺的环氧制剂胺端化合物d230pa-d230(实施例2)重量(g)6.56.5环氧树脂(g)55二乙基三胺(g)00.5总％p05.6fr评价-自熄性无有当前第1页12