本发明属于皮革化工领域，具体涉及一种皮革加脂剂的制备方法。
背景技术：
加脂剂是制革生产中用量最大的一类化工原料，也是皮革加工过程中重要的化工原料之一，其既能顺滑皮革纤维防止皮革发生僵硬、开裂，又能使皮革具有韧性和柔软性，并保持强度，同时具有一定的填充作用，使皮革丰满有弹性，因此，加脂剂是影响皮革质量性能的重要因素之一，在皮革化学品中占有重要地位。制革是将生皮转变为成革的过程，其工艺过程通常分为准备、鞣制和后整饰三个工段，皮革加脂是鞣制工段中一个重要工序，用油脂或加脂剂在一定的工艺条件下处理皮革，使皮革吸收一定量的油脂而赋予革一定的物理、机械性能和使用性能的过程。加脂能够通过化学和物理作用使皮革内部的各个纤维被具有润滑作用的油脂包裹起来或纤维表面亲和大量的“油性”分子，平衡革纤维表面能量，使原来的高能表面转变为低能表面，增加纤维间的相互可移动性，从而防止皮革板结、折裂，又使皮革具有相应的弹性、韧性、延伸性和柔软性等良好的物理力学性能，所以加脂有可能改变皮革最终的机械性能，美观性及手感。
在天然动物皮加工成皮革的过程中，高档次的皮革加脂剂应该具备使皮革柔软中具有韧性、丰满中具有弹性，带有丝织物的光洁度，防水，耐红外和紫外光的照射，不随气候和时间的变化而干硬变质的性能。另外，皮革加脂剂本身还应具备易于被皮革吸收，皮革加脂后废液中残液量少，生物降解性好等性能。因此，一种复合型兼具以上各种性能的皮革加脂剂配方受到了国内外的重视。
目前，市场上皮革加脂剂的种类繁杂，有动物油、植物油、矿物油和合成油。动物油以牛蹄油、鱼油和牛羊猪脂用得较普遍，植物油中以蓖麻油、橄榄油较好。或是采用磺化类皮革加脂剂，主要是脂肪酸酯，如皂脚酸化油等。虽然都有一定的加脂效果，但是动植物油脂在太阳光的照射下会发生分解变黄，易在皮革上产生油霜或称白斑，导致使用效果不理想，且这种加脂只能暂时性的加脂，因此，生产出一种加脂效果好的加脂剂是一件很有必要的事情。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前动植物油脂加脂剂在太阳光的照射下会发生分解变黄，易在皮革上产生油霜或称白斑，渗入皮革内部快，皮革表面加脂剂量较少，只能暂时性加脂的问题，提供一种皮革加脂剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种皮革加脂剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）将氯化钙，水，乙醇混合作为溶剂，将脱胶丝素加入溶剂，溶胀，升温至80~85℃搅拌溶解，过滤，取滤液透析，得透析液，将透析液与丙烯酸树脂混合均匀，得混合凝胶液，备用；
（2）取甲酸，多聚甲醛和去离子水混合，升温至60~65℃，搅拌，再加入二烯丙基胺，用盐酸溶液调节pH至在5.5~6.0，置于50~55℃保持60~80min，冷却至室温，再用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH至12~13，分离油相和水相，对油相蒸馏，收集馏分，按质量份数计，取馏分15~20份，二烯丙基甲基胺3~5份、溴代十二烷5~7份和无水乙醇30~50份混合，升温至65~70℃，反应，得反应物，再向反应物中加入去离子水和乙醚萃取，旋转蒸发，得共聚物，备用；
（3）取猪油和菜油混合搅拌，80~90℃真空干燥，降温，再加入脂肪酶，搅拌，离心，取上清液，真空干燥，得油脂提取物，将油脂提取物加入顺丁烯二酸酐和甲苯磺酸，搅拌反应，得反应物A，将反应物加入乙酸盐置于氧化塔，氧化，取出氧化物加入亚硫酸盐溶液，升温，反应，得反应物B；
（4）按质量份数计，取步骤（1）备用的混合凝胶液60~80份，步骤（2）备用的共聚物20~30份，反应物B20~30份混合，搅拌均匀，得皮革加脂剂。
所述步骤（1）中氯化钙，水，乙醇的质量比为1：8：2~4；丝素纤维与溶剂的质量比为1：10；透析液与丙烯酸树脂的质量比为2：3~5。
所述步骤（2）中甲酸，多聚甲醛和去离子水的质量比为4~7：5~10：100~120，再按质量比10：1加入二烯丙基胺；反应物与去离子水和乙醚的质量比为1：25~30：50。
所述步骤（3）中猪油和菜油的质量比为2：3，再按质量比5：1加入脂肪酶；油脂提取物与顺丁烯二酸酐和甲苯磺酸的质量比为10：2：1，反应条件为100~130℃，反应3~4h；反应物与乙酸盐的质量比为5：1，氧化条件为保持90~95℃并按1.0L/min通入空气，氧化2~5h；氧化物与亚硫酸盐溶液的质量比为25：1，反应条件为升温至80~90℃反应2~3 h。
所述步骤（4）中混合条件为40~50℃搅拌2~3h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明用丝素蛋白和丙烯酸树脂共聚丝素溶液涂饰坯革，单独使用丝素凝胶涂饰则能得到较好的手感和光泽，但粘结牢度等性能不好，丝素成膜脆硬不适宜直接做皮革涂饰用，丙烯酸树脂的加入，两个物质间产生了氢键等化学键的作用，破坏了丝素分子原有的化学键结构，两者通过氢键结合，相容性增强，由硬而脆转为软而韧，并且可以在皮革表面成膜，对皮革表面形成保护；
（2）本发明甲酸，多聚甲醛和溴代十二烷作为原料，聚合成一种季铵盐类加脂剂助剂，具有抗菌的作用，防止外界菌体对皮革蛋白纤维的腐蚀；
（3）本发明针对动植物油脂凝固点高，容易导致加脂后皮革有产生油霜，选取来源广泛的菜油与猪油进行酶促酯交换反应，合成出一种凝固点与碘值接近于天然牛蹄油的原料油脂，从而使凝固点降低，降低动植物类加脂剂容易产生油霜的风险；
（4）本发明利用大分子加脂剂助剂和小分子加脂剂助剂和凝胶物质的复配体系，反应物B作为小分子加脂剂助剂，能够进入细小的皮革中胶原纤维的间隙里和一般油脂不易进入的紧实部位的乳头层纤维间隙里，对皮革纤维间隙进行填充和护理，松散胶原纤维并增加纤维间的相互滑动性，皮革更显柔软和丰满，将共聚物作为大分子加脂剂助剂，有助于皮革表面加脂，使皮革的丝光感、表面柔滑感增强，而加入凝胶物有助于固定两种活性剂并在皮革表面成膜，使加脂剂的有效成份不易挥发，长效保留。
具体实施方式
脱胶丝素：购于乐山丝绸厂，含水量为10％。
一种皮革加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化钙，水，乙醇按质量比 1：8：2~4混合作为溶剂，将脱胶丝素按质量比1：10加入溶剂，在60~65℃下溶胀2~3h，升温至80~85℃搅拌溶解2~3h，过滤，取滤液透析2~3天，得透析液，将透析液与丙烯酸树脂按质量比2：3~5混合均匀，得混合凝胶液，备用；
（2）取甲酸，多聚甲醛和去离子水按质量比4~7：5~10：100~120混合，升温至60~65℃，搅拌15~20min，再按质量比10：1加入二烯丙基胺，用盐酸溶液调节pH至在5.5~6.0，置于50~55℃保持60~80min，冷却至室温，再用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH至12~13，分离油相和水相，对油相蒸馏，收集80~85℃馏分，按质量份数计，取馏分15~20份，二烯丙基甲基胺3~5份、溴代十二烷5~7份和无水乙醇30~50份混合，升温至65~70℃，反应2~3天，得反应物，再向反应物中按质量比1：25~30：50加入去离子水和乙醚萃取，旋转蒸发，得共聚物，备用；
（3）取猪油和菜油按质量比2：3混合搅拌，80~90℃真空干燥1~2h，降温，再按质量比5：1加入脂肪酶，在50~60℃下搅拌2~3h，14000r/min离心，取上清液，真空干燥2~3h，得油脂提取物，将油脂提取物按质量比10：2：1加入顺丁烯二酸酐和甲苯磺酸，搅拌，保持100~130℃，反应3~4h，得反应物A，将反应物按质量比5：1加入乙酸盐置于氧化塔，保持90~95℃并按1.0L/min通入空气，氧化2~5h，取出氧化物按质量比25：1加入亚硫酸盐溶液，升温至80~90℃反应2~3 h，得反应物B；
（4）按质量份数计，取步骤（1）备用的混合凝胶液60~80份，步骤（2）备用的共聚物20~30份，反应物B20~30份混合，在40~50℃搅拌2~3h，得皮革加脂剂。
实例1
脱胶丝素：购于乐山丝绸厂，含水量为10％。
一种皮革加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化钙，水，乙醇按质量比 1：8：2混合作为溶剂，将脱胶丝素按质量比1：10加入溶剂，在60℃下溶胀2h，升温至80℃搅拌溶解2h，过滤，取滤液透析2天，得透析液，将透析液与丙烯酸树脂按质量比2：3混合均匀，得混合凝胶液，备用；
（2）取甲酸，多聚甲醛和去离子水按质量比4：5：100混合，升温至60℃，搅拌15min，再按质量比10：1加入二烯丙基胺，用盐酸溶液调节pH至在5.5，置于50℃保持60min，冷却至室温，再用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH至12，分离油相和水相，对油相蒸馏，收集80℃馏分，按质量份数计，取馏分15份，二烯丙基甲基胺3份、溴代十二烷5份和无水乙醇30份混合，升温至65℃，反应2天，得反应物，再向反应物中按质量比1：25：50加入去离子水和乙醚萃取，旋转蒸发，得共聚物，备用；
（3）取猪油和菜油按质量比2：3混合搅拌，80℃真空干燥1h，降温，再按质量比5：1加入脂肪酶，在50℃下搅拌2h，14000r/min离心，取上清液，真空干燥2h，得油脂提取物，将油脂提取物按质量比10：2：1加入顺丁烯二酸酐和甲苯磺酸，搅拌，保持100℃，反应3h，得反应物A，将反应物按质量比5：1加入乙酸盐置于氧化塔，保持90℃并按1.0L/min通入空气，氧化2h，取出氧化物按质量比25：1加入亚硫酸盐溶液，升温至80℃反应2 h，得反应物B；
（4）按质量份数计，取步骤（1）备用的混合凝胶液60份，步骤（2）备用的共聚物20份，反应物B20份混合，在40℃搅拌2h，得皮革加脂剂。
实例2
脱胶丝素：购于乐山丝绸厂，含水量为10％。
一种皮革加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化钙，水，乙醇按质量比 1：8：4混合作为溶剂，将脱胶丝素按质量比1：10加入溶剂，在65℃下溶胀3h，升温至85℃搅拌溶解3h，过滤，取滤液透析3天，得透析液，将透析液与丙烯酸树脂按质量比2：5混合均匀，得混合凝胶液，备用；
（2）取甲酸，多聚甲醛和去离子水按质量比7：10：120混合，升温至65℃，搅拌20min，再按质量比10：1加入二烯丙基胺，用盐酸溶液调节pH至在6.0，置于55℃保持80min，冷却至室温，再用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH至13，分离油相和水相，对油相蒸馏，收集85℃馏分，按质量份数计，取馏分20份，二烯丙基甲基胺5份、溴代十二烷7份和无水乙醇50份混合，升温至70℃，反应3天，得反应物，再向反应物中按质量比1：30：50加入去离子水和乙醚萃取，旋转蒸发，得共聚物，备用；
（3）取猪油和菜油按质量比2：3混合搅拌，90℃真空干燥2h，降温，再按质量比5：1加入脂肪酶，在60℃下搅拌3h，14000r/min离心，取上清液，真空干燥3h，得油脂提取物，将油脂提取物按质量比10：2：1加入顺丁烯二酸酐和甲苯磺酸，搅拌，保持130℃，反应4h，得反应物A，将反应物按质量比5：1加入乙酸盐置于氧化塔，保持95℃并按1.0L/min通入空气，氧化5h，取出氧化物按质量比25：1加入亚硫酸盐溶液，升温至90℃反应3 h，得反应物B；
（4）按质量份数计，取步骤（1）备用的混合凝胶液80份，步骤（2）备用的共聚物30份，反应物B30份混合，在50℃搅拌3h，得皮革加脂剂。
实例3
脱胶丝素：购于乐山丝绸厂，含水量为10％。
一种皮革加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化钙，水，乙醇按质量比 1：8：3混合作为溶剂，将脱胶丝素按质量比1：10加入溶剂，在63℃下溶胀2.5h，升温至83℃搅拌溶解2.5h，过滤，取滤液透析2.5天，得透析液，将透析液与丙烯酸树脂按质量比2：4混合均匀，得混合凝胶液，备用；
（2）取甲酸，多聚甲醛和去离子水按质量比5.5：7.5：110混合，升温至63℃，搅拌17.5min，再按质量比10：1加入二烯丙基胺，用盐酸溶液调节pH至在5.7，置于53℃保持70min，冷却至室温，再用质量分数为10%的NaOH溶液调节pH至12.5，分离油相和水相，对油相蒸馏，收集83℃馏分，按质量份数计，取馏分17.5份，二烯丙基甲基胺4份、溴代十二烷6.5份和无水乙醇40份混合，升温至67℃，反应2.5天，得反应物，再向反应物中按质量比1：27.5：50加入去离子水和乙醚萃取，旋转蒸发，得共聚物，备用；
（3）取猪油和菜油按质量比2：3混合搅拌，85℃真空干燥1.5h，降温，再按质量比5：1加入脂肪酶，在55℃下搅拌2.5h，14000r/min离心，取上清液，真空干燥2.5h，得油脂提取物，将油脂提取物按质量比10：2：1加入顺丁烯二酸酐和甲苯磺酸，搅拌，保持115℃，反应3.5h，得反应物A，将反应物按质量比5：1加入乙酸盐置于氧化塔，保持93℃并按1.0L/min通入空气，氧化3.5h，取出氧化物按质量比25：1加入亚硫酸盐溶液，升温至85℃反应2.5h，得反应物B；
（4）按质量份数计，取步骤（1）备用的混合凝胶液70份，步骤（2）备用的共聚物25份，反应物B25份混合，在45℃搅拌2.5h，得皮革加脂剂。
对照例：杭州市某公司生产的皮革加脂剂。
分别将本发明制备的皮革加脂剂与对照例的皮革加脂剂加入到皮革中，进行实验，具体检测效果见表1。
表1：
注：“+”数量越多，表明效果越好。
将本发明的皮革加脂剂常规保存12个月，未出现分层现象，说明本发明的皮革加脂剂无任何变质；将本发明的皮革加脂剂加入到皮革中，皮革柔软有油感，再完全清除皮革加脂剂后检测皮革，皮革外表依然光亮，对皮革无任何损伤。
综合上述，本发明的皮革加脂剂加脂效果好，值得推广使用。