本发明涉及一种高纯度超级电容器电解质季铵盐的制备方法，具体来说是一种胺与硅酸烷基酯反应后，再与酸反应制备季铵盐的制备方法。
背景技术：
超级电容器，又叫做双层电容器(ectrochemicaldouble-layercapacitors,edlcs)，比传统静电电容器有更高的能量密度，比二次电池有更大的功率密度，是介于普通电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件。由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长，充放电时间短和使用温度范围宽等优点，具有广阔的应用前景，成为了研究的热点。
电解质是超级电容器的重要组成部分，对超级电容器的性能有很大的影响。季铵盐，特别是甲基三乙基四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，在极性有机溶剂中有良好的溶解性，具有较高的电导率；几乎没有蒸汽压，可以消除因挥发对环境产生的污染；工作温度范围宽、防爆性能和阻燃性能较好，具有较高的安全性能等优点，广泛用作超级电容器电解质。
用作超级电容器电解质的氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐，如甲基三乙基四氟硼酸铵、n,n-二甲基吡咯四氟硼酸铵、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸铵，其合成方法有以下三种：(1)方法一，是先将卤代季铵盐转化成季铵碱，再与相应的酸中和反应，得到目标产品。专利cn104892433a公布了一种甲基三乙基四氟硼酸铵的制备方法，是先制备甲基三乙基氯化铵，再与氢氧化钠或氢氧化钾反应转化成甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。
该合成方法有卤化物参与，卤素离子不易去除干净，会影响超级电容器的电化学性能。为了尽量脱除卤素离子，专利jp2011192963a利用氧化银与甲基三乙基氯化铵在水溶液中反应，制备甲基三乙基氢氧化物，再与四氟硼酸反应，得到甲基三乙基四氟硼酸铵。虽然此方法可以几乎完全去除卤素离子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备硫酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利cn101328128a公布了将二乙胺或三乙胺与硫酸二甲酯季铵化反应，生成硫酸类季铵盐，再与六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然合成工艺简单，收率高，并且没有卤素离子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，对环境污染严重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯为烷基化试剂与胺反应制备碳酸类季铵盐，再与相应的酸反应，得到目标产品。专利cn102584602a公布了将正三丙胺或哌嗪与碳酸二甲酯季铵化反应，生成碳酸类季铵盐，再与氟硼酸或六氟磷酸反应得到相应的产品。该方法虽然没有卤素离子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反应需要在耐压釜中进行，工艺条件复杂，增加了生产成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述氟硼酸、六氟磷酸类季铵盐合成方法的不足，提供一种高纯度超级电容器电解质季铵盐的制备方法。
本发明目的的实现，包括如下步骤：
(1)胺与硅酸烷基酯在有机溶剂中季铵化反应生成硅酸类季铵盐；
(2)硅酸类季铵盐与酸反应生成季铵盐，反应液滤掉固体后，脱水脱溶剂得固体产品；
(3)步骤(2)得到的固体产品重结晶得高纯季铵盐。
所述步骤(1)中，胺为以下结构的一种：
其中：r1代表氢或c1～c4烷基；r2、r3代表c1～c4烷基。
所述步骤(1)中，硅酸烷基酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯中的一种。
所述步骤(1)中，胺与硅酸烷基酯的摩尔比为1.0:1.5～1.0:2.6，反应温度为70℃～150℃，反应时间为5h～16h。
所述步骤(1)中，有机溶剂为硅酸烷基酯对应的醇、dmf、dmso中的一种。
所述步骤(2)中，酸为四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸中的一种。
所述步骤(2)中，硅酸类季铵盐与酸的摩尔比为1.0:1.0～1.0:2.2。
有益效果：本发明的优点在于使用硅酸烷基酯作为甲基化试剂，没有卤化物参与，因此产物中没有卤化物残留，纯度高。由此季铵盐配成的超级电容器电解质，卤素离子含量低，其电化学性能较好。
附图说明
图1是由甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；
图2是由n,n-二甲基吡咯硫氰酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；
图3是由1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线；
图4是由n,n-二乙基哌啶六氟磷酸铵与乙腈配制成电解液的循环伏安曲线。
具体实施方法
以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
实施例1
将硅酸四甲酯(22.83g，0.15mol)，三乙胺(10.12g，0.1mol)，30ml无水甲醇加入到高压反应釜中，搅拌，120℃左右反应8h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得到30.81g粘稠甲基三乙基硅酸类季铵盐。
在甲基三乙基硅酸类季铵盐中滴加40％的四氟硼酸水溶液(32.93g，0.15mol)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，反应液浑浊冷却结晶，抽滤滤掉固体，滤液旋蒸脱溶剂与水，得粗产品19.98g，产率98.4％，粗产品用50ml无水甲醇重结晶，得17.23g高纯甲基三乙基四氟硼酸铵，产率84.9％，产率以三乙胺的量为基准计算，滤液中还有产品。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：1.21～2.25(t，9h，n-ch2-ch3)，2.82～2.91(s，3h，n-ch3)，3.19～3.23(q，6h，n-ch2)。
13c-nmr(d2o)：
产品经离子色谱检测，并与由甲基三乙基氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品1，对比样品记为样品2，结果如下。
将制备的甲基三乙基四氟硼酸铵与乙腈配制成1mol/l的电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图1，曲线接近矩形，其电化学性能较好。
实施例2
将硅酸四甲酯(228.33g，1.5mol)，n-甲基吡咯烷(85.14g，1.0mol)，300ml无水甲醇加入到高压反应釜中，搅拌，115℃左右反应8h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得到301.56g粘稠n,n-二甲基吡咯硅酸类季铵盐。
在n,n-二甲基吡咯硅酸类季铵盐中滴加50％的硫氰酸水溶液(177.27g，1.5mol)，搅拌反应0.5小时，反应结束后，反应液浑浊冷却结晶，抽滤滤掉固体，滤液旋蒸脱溶剂与水，得粗产品156.01g，产率98.6％，粗产品用500ml无水甲醇重结晶，得到131.65g高纯n,n-二甲基吡咯硫氰酸铵，产率83.2％，产率以n-甲基吡咯烷的量为基准计算，滤液中还有产品。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：2.23～2.29(t，4h，ch2)，3.17～3.35(s，6h，n-ch3)，3.52～3.63(q，4h，n-ch2)。
13c-nmr(d2o)：
产品经离子色谱检测，并与由n,n-二甲基吡咯氯化铵与硫氰酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品3，对比样品记为样品4，结果如下。
将制备的n,n-二甲基吡咯硫氰酸铵与乙腈配制成1mol/l的电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图2，曲线接近矩形，其电化学性能较好。
实施例3
将硅酸四乙酯(156.25g，0.75mol)，1-甲基咪唑(41.05g，0.5mol)，150mldmso加入到高压反应釜中，搅拌，110℃左右反应7h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得到186.25g粘稠1-甲基-3-乙基咪唑硅酸类季铵盐。
在1-甲基-3-乙基咪唑硅酸类季铵盐中滴加40％的四氟硼酸水溶液(164.63g，0.75mol)，搅拌反应0.5小时，反应结束后，反应液浑浊冷却结晶，抽滤滤掉固体，滤液旋蒸脱溶剂与水，得粗产品97.86g，产率98.9％，粗产品用250ml无水甲醇重结晶，得到81.24g高纯1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸铵，产率82.1％，产率以1-甲基咪唑的量为基准计算，滤液中还有产品。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：0.93～0.96(s，3h，ch3),1.45～1.51(s，2h，ch2)，3.81～3.89(s，3h，ch3)，7.32～7.41(s，2h，ch)，8.72～8.84(s，1h，ch)。
13c-nmr(d2o)：
产品经离子色谱检测，并与由1-甲基-3-乙基咪唑氯化铵与四氟硼酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品5，对比样品记为样品6，结果如下。
将制备的1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸铵与乙腈配制成1mol/l的电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图3，曲线接近矩形，其电化学性能较好。
实施例4
将硅酸四乙酯(208.33g，1.0mol)，n-乙基哌啶(41.05g，0.5mol)，200mldmf加入到高压反应釜中，搅拌，110℃左右反应7h。反应结束后，旋蒸脱溶剂，得到239.38g粘稠n,n-二乙基哌啶硅酸类季铵盐。
在n,n-二乙基哌啶硅酸类季铵盐中滴加60％的六氟磷酸水溶液(243.31g，1.0mol)，搅拌反应0.5小时，反应结束后，反应液浑浊冷却结晶，抽滤滤掉固体，滤液旋蒸脱溶剂与水，得粗产品127.12g，产率98.1％，粗产品用300ml无水甲醇重结晶，得到108.06g高纯n,n-二乙基哌啶六氟磷酸铵，产率83.4％，产率以n-乙基哌啶的量为基准计算，滤液中还有产品。
产物进行核磁氢谱和碳谱测试，结果如下：
1h-nmr(d2o)δ，ppm：1.29～1.34(s，2h，ch2),1.73～1.79(s，4h，ch2)，3.21～3.28(s，4h，ch2)，3.37～3.42(s，6h，ch3)。
13c-nmr(d2o)：
产品经离子色谱检测，并与由n,n-二乙基哌啶氯化铵与六氟磷酸反应制备的样品对比，其中前者记为样品7，对比样品记为样品8，结果如下。
将制备的n,n-二乙基哌啶六氟磷酸铵与乙腈配制成1mol/l的电解液，在电化学工作站上进行循环伏安测试参见附图4，曲线接近矩形，其电化学性能较好。