本发明涉及pvc热稳定剂，特别涉及一种改性羟基磷灰石基环保型pvc复合热稳定剂，属于材料加工助剂领域。
背景技术：
pvc在加工温度下易发生分解，导致制品颜色加深，结构和性质发生改变。因此，在pvc的加工过程中，必须加入热稳定剂，以阻止或降低其分解。目前，常用的热稳定剂包括铅盐类、有机锡类、金属皂类和复合热稳定剂。铅盐类热稳定剂是开发最早并具有良好热稳定性能的pvc热稳定剂。然而，由于铅盐类化合物具有较强的毒性，对人体与环境安全形成危害，世界各国正逐渐限制铅盐类热稳定剂的使用。有机锡类热稳定剂的热稳定性和透明性较好，毒性小，是一类综合性能优良的pvc热稳定剂，但生产成本较高，使其应用受到限制。因此，开发低成本、高性能的环保型pvc热稳定剂，以取代铅盐类热稳定剂，促进pvc行业的“无铅化”，具有十分重要的意义。
羟基磷灰石，又称羟磷灰石，碱式磷酸钙，其分子结构式为ca10(po4)6(oh)2，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成成分，具有良好的生物相容性。羟基磷灰石的表面富含碱性中心，分子结构中的羟基能被氯离子代替，生成氯基磷灰石，钙离子可以被多种金属离子通过发生离子交换反应代替。上述性能使其具有较好的潜力应用于pvc热稳定剂中。周喜等在专利（zl201510377771.7）中公开了一种含锌羟基磷灰石基pvc复合热稳定剂及应用，该复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：含锌羟基磷灰石：20%－50%，硬脂酸钙：15%－35%，硬脂酸锌：15%－35%，β－二酮：5%－15%。该专利以未经过表面改性的含锌羟基磷灰石作为主组分，制备的复合热稳定剂能够显著提高pvc的耐热性能。然而，未改性的含锌羟基磷灰石在pvc复合热定剂中的用量不能超过50%，否则容易析出。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改性羟基磷灰石基环保型pvc复合热稳定剂，该复合热稳定剂具有无毒环保、生物相容性好和成本低廉的优势，并能显著改善pvc加工过程中的热稳定性。
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案是提供一种改性羟基磷灰石基环保型pvc复合热稳定剂，包含以下质量含量的组分：
改性羟基磷灰石：60－80%；
硬脂酸锌：10－20%；
β-二酮型化合物：3－5%；
抗氧剂：1－3%；
润滑剂：5－12%；
所述β-二酮型化合物为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮钙或乙酰丙酮锌；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂689、抗氧剂264或双酚a；
所述润滑剂为聚乙烯蜡或固体石蜡；
所述改性羟基磷灰石是采用聚乙二醇和硬脂酸钙为复合改性剂，对羟基磷灰石进行表面改性而制备。
所述改性羟基磷灰石的优选制备过程如下：将羟基磷灰石分散在水中，加入聚乙二醇和硬脂酸钙，其中，聚乙二醇与羟基磷灰石的质量比为1－5：100，硬脂酸钙与羟基磷灰石的质量比为1－5：100；在40－100℃下搅拌反应0.5－5小时，再经过滤，干燥和粉碎。
本发明以经过聚乙二醇和硬脂酸钙复合改性的羟基磷灰石为pvc复合热稳定剂的主组分。聚乙二醇能够有效的润湿羟基磷灰石，且能促进硬脂酸钙较好的包覆在羟基磷灰石表面。通过二者的协同改性作用，既能防止颗粒团聚，得到粒径较小、比表面积较高的改性羟基磷灰石产品，以提高其在pvc中的分散性；又能调控产品的亲-疏水性，以改善其与pvc的相容性。此外，通过聚乙二醇、硬脂酸钙与羟基磷灰石的表面相互作用，可有效提升其抵制pvc降解的性能。因此，制备的改性羟基磷灰石既对pvc具有良好的热稳定性能，又与pvc具有优异的相容性。即使在改性羟基磷灰石的含量高达60-80%的情况下，也不会发生析出。本发明涉及的各组分之间具有较好的协同作用，能够显著改善pvc的热稳定性，初期着色轻微，长期热稳定性优异。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
改性羟基磷灰石的优选制备：
改性羟基磷灰石是采用聚乙二醇和硬脂酸钙为复合改性剂，对羟基磷灰石进行表面改性而制备。其优选制备过程为：将羟基磷灰石分散在水中，加入聚乙二醇和硬脂酸钙，其中，聚乙二醇与羟基磷灰石的质量比为3：100，硬脂酸钙与羟基磷灰石的质量比为3：100；在80℃下搅拌反应1小时，再经过滤，干燥和粉碎。
实施例1：
本实施例的复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：改性羟基磷灰石：70%，硬脂酸锌：15%，二苯甲酰甲烷：5%，抗氧剂1010：2%，聚乙烯蜡：8%。
实施例2：
本实施例的复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：改性羟基磷灰石：60%，硬脂酸锌：20%，硬脂酰苯甲酰甲烷：5%，抗氧剂1010：3%，固体石蜡：12%。
实施例3：
本实施例的复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：改性羟基磷灰石：80%，硬脂酸锌：10%，二苯甲酰甲烷：4%，抗氧剂689：1%，聚乙烯蜡：5%。
实施例4：
本实施例的复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：改性羟基磷灰石：72%，硬脂酸锌：15%，乙酰丙酮钙：3%，抗氧剂264：3%，聚乙烯蜡：7%。
实施例5：
本实施例的复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：改性羟基磷灰石：65%，硬脂酸锌：20%，乙酰丙酮锌：5%，双酚a：3%，聚乙烯蜡：7%。
比较例1：
本比较例的复合热稳定剂包含以下质量分数的组分：羟基磷灰石：70%，硬脂酸锌：15%，二苯甲酰甲烷：5%，抗氧剂1010：2%，聚乙烯蜡：8%。
热稳定性能测试
复合热稳定剂的性能采用哈普rm-200a转矩流变仪测试，测试条件：料温190℃，实验载荷5kg，转速35rpm。测试样品组成：54份pvc(sg-3型)树脂，1.6份复合热稳定剂，12份caco3，5份cpe，1.6份钛白粉，0.2份季戊四醇单硬脂酸酯，0.2份pe蜡，1份acr。测试方法：在转矩流变仪中混炼10分钟后取出样品，采用色差仪测试初期白度，并另外取样测试动态热稳定时间。测试结果见表1。
表1：复合热稳定剂的性能测试结果。
根据表1的结果，本发明提供的改性羟基磷灰石基复合热稳定剂对pvc表现出优异的热稳定性能，各组分之间具有较好的协同作用。与未改性的羟基磷灰石相比，在相同的加工条件下，经聚乙二醇和硬脂酸钙复合改性的羟基磷灰石能更有效的改善pvc的热稳定性能，且与pvc的相容性更好。即使改性羟基磷灰石在复合热稳定剂中的含量高达60-80%，也没有发生析出。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。