本发明水溶性的水性聚氨酯树脂耐水解剂。
背景技术：
水性聚氨酯(wpu)是以水为介质的二元胶态体系。它具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点，在皮革、纤维处理、胶黏剂和涂料等领域得到了越来越广泛的应用，且有日渐取代溶剂型聚氨酯的趋势。经过大量科研人员的努力，将不断提高其性能，使之适用于更多的场合，wpu正在成为一种蓬勃发展的一种新型高分子材料。
wpu在发展的同时，也不可避免的暴露了其耐水解性极差的缺陷，尤其是羧酸型的wpu。采用了磺酸型水性扩链剂的wpu在耐水解方面有了较大的提高，也仍然难以满足实际应用的需求，限制了wpu在一些领域的大量应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种水性聚氨酯树脂耐水解剂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域应用的需要。
所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂，其结构通式如式(1)所示：
其中：
a、b、c分别代表氢、c1～c4的烷基；a、b、c可为相同基团，也可为不同的基团；
优选的，所述的c1～c4的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
n为1-10的整数，优选为1-6的整数，最优选为1-3的整数。
d的结构通式如式(2)所示：
m为1-50的整数，优选为6-40的整数；
r代表c1～c4的烷基或芳基；
优选的，r为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基；
优选的，所述的d为甲基醚聚乙二醇基、乙基醚聚乙二醇基、正丙基醚聚乙二醇基、异丙基醚聚乙二醇基、正丁基醚聚乙二醇基、异丁基醚聚乙二醇基、叔丁基醚聚乙二醇基、苯基醚聚乙二醇基；甲基醚聚-1，3-丙二醇基；乙基醚聚-1，3-丙二醇基、正丙基醚聚-1，3-丙二醇基、异丙基醚聚-1，3-丙二醇基、正丁基醚聚-1，3-丙二醇基、异丁基醚聚-1，3-丙二醇基、叔丁基醚聚-1，3-丙二醇基、苯基醚聚-1，3-丙二醇基；甲基醚聚-1，2-丙二醇基、乙基醚聚-1，2-丙二醇基、正丙基醚聚-1，2-丙二醇基、异丙基醚聚-1，2-丙二醇基、正丁基醚聚-1，2-丙二醇基、异丁基醚聚-1，2-丙二醇基、叔丁基醚聚-1，2-丙二醇基或苯基醚聚-1，2-丙二醇基；
优选的，所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂为：
m＝4，n＝3；
m＝7，n＝3；
m＝17，n＝3；
m＝13，n＝3。
所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂的制备方法，包括以下步骤：
将芳香族二异氰酸酯b和催化剂在惰性气氛中，在90～180℃下，反应1～12小时，降温到40～80℃，加入聚乙二醇单烷基醚或聚丙二醇单烷基醚，优选采用滴加的方法，滴加时间为1～4小时，反应至-nco(异氰酸酯基)消失，即得所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂；
所述的催化剂为1-苯基-3-甲基膦杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-1-氧-2-膦杂环戊烯、膦杂环丁烷氧化物或硫化物及二乙氧膦酰硫胆碱；
所述的聚乙二醇单烷基醚为分子量为200～2000的聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单异丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单异丁醚、聚乙二醇单叔丁醚、聚乙二醇单苯醚；
所述的聚-1，3-丙二醇单烷基醚为分子量为200～2000的聚-1，3-丙二醇单甲醚、聚-1，3-丙二醇单乙醚、聚-1，3-丙二醇单丙醚、聚-1，3-丙二醇单异丙醚、聚-1，3-丙二醇单丁醚、聚-1，3-丙二醇单异丁醚、聚-1，3-丙二醇单叔丁醚、聚-1，3-丙二醇单苯醚；
所述的聚-1，2-丙二醇单烷基醚为分子量为200～2000的聚-1，2-丙二醇单甲醚、聚-1，2-丙二醇单乙醚、聚-1，2-丙二醇单丙醚、聚-1，2-丙二醇单异丙醚、聚-1，2-丙二醇单丁醚、聚-1，2-丙二醇单异丁醚、聚-1，2-丙二醇单叔丁醚、聚-1，2-丙二醇单苯醚；
所述的芳香族二异氰酸酯b具有如下结构：
其中：
a、b、c分别代表氢、c1～c4的烷基；a、b、c可为相同基团，也可为不同的基团
优选的，所述的c1～c4的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
优选的芳香族二异氰酸酯b选自1，3，5-三甲基-2，4-苯二异氰酸酯、二乙基甲苯二异氰酸酯、2，4，6-三乙基苯二异氰酸酯、2，4，6-三异丙基苯二异氰酸酯；
所述的芳香族二异氰酸酯b可采用商业化产品，或者采用专利cn201080037436中报道的方法制备；
所述的催化剂用量为芳香族二异氰酸酯b重量的0.0001-2％；
优选的，催化剂用量为芳香族二异氰酸酯b重量的0.1-0.5％；
聚乙二醇单烷基醚或聚丙二醇单烷基醚用量为芳香族二异氰酸酯b物质的量(摩尔数)的0.2～0.8；
本发明所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂，可作为水性聚氨酯树脂储存时的添加组分，用以提高储存稳定性，还可用于水性聚氨酯树脂应用加工时的添加组分，用以提高制成品的耐水解性，应用方法如下：
将一定量的水性聚氨酯树脂耐水解剂，在机械搅拌200～500rpm的条件下，滴加到水性聚氨酯树脂中，再搅拌20min，让耐水解剂分散均一，停止搅拌，用120目过滤网过滤，得到添加有耐水解剂的水性聚氨酯树脂。该水性聚氨酯树脂选自市售产品，如型号jf-pdy-a551等。
本发明的有益效果是：
有效的提高了水性聚氨酯树脂的储存稳定性，并使得由该聚氨酯树脂制备的材料的使用寿命延长2～3倍。
附图说明
图1为实施例1的图红外图谱。
图2为实施例2的图红外图谱。
图3为实施例3的图红外图谱。
图4为实施例4的图红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实例来进一步描述本发明，这些实例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
将1，3，5-三甲基-2，4-苯二异氰酸酯50千克和50克1-苯基-3-甲基膦杂环戊烯-1-氧化物加入反应釜中，在氮气气氛中，在90℃下，反应12小时后，降温到80℃，加入聚乙二醇单甲醚200(m＝200)22kg，滴加时间4小时；反应至-nco(异氰酸酯基)消失，即得所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂。
gpc检测其数均分子量mn＝1100。为方便使用，可加去离子水配成10～50％的水溶液，水溶液为淡黄色至黄色粘稠液体，其重量浓度为10％的水溶液粘度为60cp(25℃)。
其结构式如下：
其中：m为4，n为3。
实施例2
将二乙基甲苯二异氰酸酯50千克和250克二乙氧膦酰硫胆碱加入反应釜中，在氮气气氛中，在180℃下，反应1小时后，降温到40℃，滴加加入聚乙二醇单苯醚400(m＝400)43kg，滴加时间4小时；反应至-nco(异氰酸酯基)消失，即得所述的产物碳化二亚胺低聚物。
gpc检测其数均分子量mn＝1700。为方便使用，可加去离子水配成10～50％的水溶液，水溶液为淡黄色至黄色粘稠液体，其重量浓度50％的水溶液粘度为1680cp(25℃)。其结构式如下：
其中：m为7，n为3。
实施例3
将2，4，6-三乙基苯二异氰酸酯50千克和100克1-甲基-1-氧-2-膦杂环戊烯加入反应釜中，在氮气气氛中，在120℃下，反应3小时后，降温到60℃，滴加聚-1，3-丙二醇单乙醚1000(m＝1000)约110kg，滴加时间4小时；反应至-nco(异氰酸酯基)消失，即得所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂。
gpc检测其数均分子量mn＝2600。为方便使用，可加去离子水配成10～50％的水溶液，水溶液为淡黄色至黄色粘稠液体，其重量浓度20％的水溶液粘度为220cp(25℃)。其结构式如下：
其中：m为17，n为3。
实施例4
将2，4，6-三异丙基苯二异氰酸酯50千克和125克膦杂环丁烷氧化物加入反应釜中，在氮气气氛中，在140℃下，反应2.5小时后，降温到7060℃，滴加聚-1，2-丙二醇单丙醚800(m＝800)约80kg，滴加时间4小时；反应至-nco(异氰酸酯基)消失，即得所述的水性聚氨酯树脂耐水解剂。
gpc检测其数均分子量mn＝2200。为方便使用，可加去离子水配成10～50％的水溶液，水溶液为淡黄色至黄色粘稠液体，其重量30％水溶液粘度为640cp(25℃)。其结构式如下：
其中：m为13，n为3。
实施例5
实施例1～4的产物，可用于水性聚氨酯树脂储存时的添加组分，同时可用于水性聚氨酯树脂应用加工时的添加组分，为了考察储存稳定性和制成品的耐水解性，选择市售产品水性聚氨酯树脂jf-pdy-a551，验证实施例1～4产物的应用效果，结果如表1。
表1
注：存储稳定性是指树脂储存至列举时间点再检测制成品的耐水解性能，耐水解检测按标准gb/t30779-2014《鞋用水性聚氨酯胶黏剂》测定。
以上实施例1-4与空白对照相比，耐水解剂有效的提高了水性聚氨酯树脂的储存稳定性，6个月的有效期提升至18个月，使得该树脂的使用寿命延长2～3倍，由该树脂制备的材料由于耐水解性的显著提升，有利于拓展水性聚氨酯树脂在一些领域的大量应用。