本发明涉及高压电缆、导电塑料领域，具体涉及一种高压电缆用导电屏蔽料及其制备方法。
背景技术：
电力电缆是电线电缆制造业中的一个重要产品，按电压等级分：1－10kv属于低压电缆、10－35kv属于中亚电缆、110－220kv为高压电缆。对于高压电缆的屏蔽料，其要求与交联聚乙烯绝缘共挤出后完全融合在一起，无法剥离，且导电性能要好，具有极佳的流动性能，挤出表面光滑、均匀，无焦烧颗粒。目前市场上高压电缆屏蔽料所用的基料多采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva），然后添加大量的导电炭黑作为导电介质制备而成。该配方具有以下缺陷：
第一，使用eva会导致与交联聚乙烯可剥离，无法完全融合在一起，使屏蔽料成为非粘结性材料，这将会对高压电缆的长期运行产生不良影响。
第二、使用导电炭黑必须保证其添加量在30%以上才能使导电性能满足要求。而大量导电炭黑的添加将会使产品的流动性大幅降低，材料变硬，挤出工艺性能极差，无法挤出，且易产生焦烧粒子。
第三、其导电性能虽满足了标准要求（标准要求小于100欧姆·米），但其数值偏大。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有材料存在的无粘结性、挤出工艺性能差、导电性能偏大的问题，提供一种粘结性和导电性能良好、具有极佳的挤出工艺性能的高压电缆用导电屏蔽料及其制备方法。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种高压电缆用导电屏蔽料，其原料组成及重量份数为：低密度聚乙烯树脂ldpe80－100、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物3－5、偶联剂0.5－1、抗氧剂0.3－0.5、交联剂1.5－2、润滑剂1－2、填充剂2－3，其中，所述石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的原料组成及其重量份数为：氧化石墨60－80、纳米二氧化钛20－30、滑石粉3－5。
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述填充剂为滑石粉。
一种高压电缆用导电屏蔽料的制备方法，依次包括以下步骤：
石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备：先将氧化石墨、纳米二氧化钛、滑石粉按所需比例混合充分，得到预混料，再将预混料采用电子加速器进行辐照即得石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物；
聚乙烯/石墨烯复合物的制备：先将低密度聚乙烯树脂、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物、偶联剂、抗氧剂、交联剂、润滑剂和填充剂按所需比例混合充分，得到混合物料，再将混合物料排入双阶式挤出造粒机组中，经熔融挤出后风冷切粒，得到聚乙烯/石墨烯复合物共混物颗粒，该共混物颗粒即为所述屏蔽料。
石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备步骤中，所述混合温度为常温，混合时间为8－10min，所述辐照的剂量为15－25mrad；
聚乙烯/石墨烯复合物的制备步骤中，所述混合温度为常温，混合时间为6－8min，所述双阶式挤出造粒机的工作温度为：一区90±5℃、二区100±5℃、三区110±5℃、四区115±5℃、五区110±5℃、机头110±5℃。
所述制备方法还包括氧化石墨的制备步骤，该步骤位于石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备步骤之前；
所述氧化石墨的制备具体为：
先将质量百分比含量为98%的浓硫酸冷却至0－4℃，然后在搅拌的过程中依次加入天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾粉末，再依次于10－15℃下搅拌反应1－2h、于32－40℃下搅拌反应0.5－1h，随后加入第一份去离子水，并于95－105℃下搅拌反应0.5－1h，接着加入第二份去离子水释稀反应液，再加入质量百分比含量为5%的双氧水趁热过滤，得到的滤饼用质量百分比含量为5%的盐酸溶液和去离子水进行多次离心洗涤，最后在40－50℃下烘干即可，其中，所述浓硫酸、天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾粉末、第一份去离子水、第二份去离子水、双氧水的重量份比为20:2:1:6:18－19:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种高压电缆用导电屏蔽料的原料组成及其重量份数为：树脂低密度聚乙烯树脂ldpe80－100、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物3－5、偶联剂0.5－1、抗氧剂0.3－0.5、交联剂1.5－2、润滑剂1－2、填充剂2－3，且石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的原料组成及其重量份数为：氧化石墨60－80、纳米二氧化钛20－30、滑石粉3－5，该设计采用聚乙烯树脂作为基料，石墨烯作为导电介质，制备得到的产品不仅能与交联聚乙烯完全粘合在一起，而且具备极高的流动性和极佳的挤出工艺性能，同时，其导电性能可达到5欧姆·厘米以下，可用于高压电缆屏蔽料的挤出生产以及其它导电塑料的制造。因此，本发明不仅具有良好的粘结性和导电性，而且具有极佳的挤出工艺性能。
2、本发明一种高压电缆用导电屏蔽料选用了石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物，而并非单一的石墨烯，且该复合物采用先将氧化石墨、纳米二氧化钛、滑石粉混合充分，再采用电子加速器进行辐照的制备方法，由于石墨烯为单层结构，极易团聚在一起，将其与二氧化钛、滑石粉混合，一方面，氧化石墨烯在被电子束还原后会均匀分散在在二氧化钛的多孔结构中去，即二氧化钛作为石墨烯的载体，另一方面，二氧化钛、滑石粉均能起到分散、隔离的作用，从而保证了石墨烯能够均匀的分散在聚乙烯树脂中，有效防止石墨烯的团聚。因此，本发明可使石墨烯均匀的分散在聚乙烯树脂中，防止石墨烯团聚。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种高压电缆用导电屏蔽料，其原料组成及重量份数为：低密度聚乙烯树脂ldpe80－100、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物3－5、偶联剂0.5－1、抗氧剂0.3－0.5、交联剂1.5－2、润滑剂1－2、填充剂2－3，其中，所述石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的原料组成及其重量份数为：氧化石墨60－80、纳米二氧化钛20－30、滑石粉3－5。
所述偶联剂为钛酸酯偶联剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述交联剂为过氧化二异丙苯，所述润滑剂为聚乙烯蜡，所述填充剂为滑石粉。
一种高压电缆用导电屏蔽料的制备方法，依次包括以下步骤：
石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备：先将氧化石墨、纳米二氧化钛、滑石粉按所需比例混合充分，得到预混料，再将预混料采用电子加速器进行辐照即得石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物；
聚乙烯/石墨烯复合物的制备：先将低密度聚乙烯树脂、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物、偶联剂、抗氧剂、交联剂、润滑剂和填充剂按所需比例混合充分，得到混合物料，再将混合物料排入双阶式挤出造粒机组中，经熔融挤出后风冷切粒，得到聚乙烯/石墨烯复合物共混物颗粒，该共混物颗粒即为所述屏蔽料。
石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备步骤中，所述混合温度为常温，混合时间为8－10min，所述辐照的剂量为15－25mrad；
聚乙烯/石墨烯复合物的制备步骤中，所述混合温度为常温，混合时间为6－8min，所述双阶式挤出造粒机的工作温度为：一区90±5℃、二区100±5℃、三区110±5℃、四区115±5℃、五区110±5℃、机头110±5℃。
所述制备方法还包括氧化石墨的制备步骤，该步骤位于石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备步骤之前；
所述氧化石墨的制备具体为：
先将质量百分比含量为98%的浓硫酸冷却至0－4℃，然后在搅拌的过程中依次加入天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾粉末，再依次于10－15℃下搅拌反应1－2h、于32－40℃下搅拌反应0.5－1h，随后加入第一份去离子水，并于95－105℃下搅拌反应0.5－1h，接着加入第二份去离子水释稀反应液，再加入质量百分比含量为5%的双氧水趁热过滤，得到的滤饼用质量百分比含量为5%的盐酸溶液和去离子水进行多次离心洗涤，最后在40－50℃下烘干即可，其中，所述浓硫酸、天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾粉末、第一份去离子水、第二份去离子水、双氧水的重量份比为20:2:1:6:18－19:1。
本发明的原理说明如下：
本发明采用了电子加速器辐照还原氧化石墨烯的方法，该法不仅简单易行、容易操作、成本低廉，而且使得制备得到的石墨烯能够成功分散在聚乙烯树脂中，解决了石墨烯极易团聚、不易均匀分散在树脂中的难题。
本发明所述各原料说明如下：
低密度聚乙烯：型号dj210，熔融指数2.0g/10min，上海石化生产；
天然鳞片石墨：市售；
纳米二氧化钛：白色固体粉末状，隔离剂、载体；
钛酸酯偶联剂：半透明黄色黏稠液体，市售；
过氧化二异丙苯dcp：白色结晶，市售；
聚乙烯蜡：润滑剂，蜡状颗粒，市售；
滑石粉：白色粉末，填充剂，分散剂，隔离剂，3500目，市售；
抗氧剂1010：白色粉末，抗热氧老化，市售；
实施例1：
一种高压电缆用导电屏蔽料，其原料组成及重量份数为：低密度聚乙烯树脂ldpe80、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物3、钛酸酯偶联剂0.5、抗氧剂10100.3、过氧化二异丙苯1.5、聚乙烯蜡1、滑石粉2，其中，所述石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的原料组成及其重量份数为：氧化石墨60、纳米二氧化钛20、滑石粉3。
上述屏蔽料的制备方法依次按照以下步骤进行：
氧化石墨的制备：先将质量百分比含量为98%的浓硫酸冷却至2℃，然后在搅拌的过程中依次加入天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾粉末，再依次于10℃下搅拌反应1.5h、于35℃下搅拌反应0.5h，随后加入第一份去离子水，并于100℃下搅拌反应0.5h，接着加入第二份去离子水释稀反应液，再加入质量百分比含量为5%的双氧水趁热过滤，得到的滤饼用质量百分比含量为5%的盐酸溶液和去离子水进行多次离心洗涤，最后在50℃下烘干即可，其中，所述浓硫酸、天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾粉末、第一份去离子水、第二份去离子水、双氧水的重量份比为20:2:1:6:18.4:1；
石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备：先将氧化石墨、纳米二氧化钛、滑石粉按所需比例于常温下高速混合10min，得到预混料，再将预混料采用电子加速器进行辐照即得石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物，其中，所述辐照的剂量为20mrad；
聚乙烯/石墨烯复合物的制备：先将低密度聚乙烯树脂、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物、偶联剂、抗氧剂、交联剂、润滑剂和填充剂按所需比例于常温下高速混合8min，得到混合物料，再将混合物料排入双阶式挤出造粒机组中，经熔融挤出后风冷切粒，得到聚乙烯/石墨烯复合物共混物颗粒，该共混物颗粒即为所述屏蔽料，其中，所述双阶式挤出造粒机的工作温度为：一区90±5℃、二区100±5℃、三区110±5℃、四区115±5℃、五区110±5℃、机头110±5℃。
实施例2：
与实施例1的不同之处在于：
所述导电屏蔽料的原料组成及重量份数为：低密度聚乙烯树脂ldpe100、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物5、钛酸酯偶联剂1、抗氧剂10100.5、过氧化二异丙苯2、聚乙烯蜡2、滑石粉3，所述石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的原料组成及其重量份数为：氧化石墨80、纳米二氧化钛30、滑石粉5。
所述石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备步骤中，辐照的剂量为25mrad。
实施例3：
与实施例1的不同之处在于：
所述导电屏蔽料的原料组成及重量份数为：低密度聚乙烯树脂ldpe90、石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物4、钛酸酯偶联剂0.8、抗氧剂10100.4、过氧化二异丙苯1.8、聚乙烯蜡1.5、滑石粉2.5，所述石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的原料组成及其重量份数为：氧化石墨70、纳米二氧化钛25、滑石粉4。
所述石墨烯/二氧化钛纳米粒子复合物的制备步骤中，辐照的剂量为15mrad；
现对本发明所述屏蔽料进行相关的性能测试，结果如下：
抗张强度≥12mpa；
断裂伸长率≥200%；
20℃体积电阻率≤5欧姆·厘米；
90℃体积电阻率≤50欧姆·厘米；
剥离强度（n/cm）：不可剥离；
空气热老化实验（135±2℃，168h）：抗张强度变化率±30%，断裂伸长率变化率±30%；
热延伸实验（200±2℃，0.2mpa，15min负荷下）：伸长率≤70%，永久变形≤10%；
空气热老化后体积电阻率（100±2℃，168h）≤100欧姆·厘米。