本发明涉及高分子复合材料
技术领域：
，具体涉及一种超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡材料及其制备方法。
背景技术：
：在资源危机和防治污染的双重压力下，选用节能、舒适、安全、轻量化材料已成为汽车行业的发展潮流，采用轻质化和高性能的替代材料可以最大限度的降低汽车的自身重量、提高汽车舒适性和操控性，也能降低能耗，符合节能环保的理念。聚丙烯微发泡材料内部具有均匀封闭的微泡孔结构，具有密度低、比强度高、隔音性能好、隔热性能好、易成型等特点，此优点使其成为实现汽车轻量化的首选材料。聚丙烯属于半晶聚合物，其熔体强度低、粘度小，难以支撑泡孔的长大，制得材料易形成并泡，串泡等缺陷。形状不规则的缺陷泡孔在受力时，易造成泡体的破裂，从而降低了发泡材料的力学性能，此缺陷也制约着聚丙烯的应用领域的扩展。纤维增强聚丙烯已成为获得高性能聚丙烯微发泡材料的重要途径。常用的纤维材料有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维，但碳纤维和芳纶纤维的原材料属于不可再生资源的石油基材料，玻璃纤维属于高能耗材料，以上缺点都不利于纤维增强聚丙烯材料的可持续发展。天然植物纤维(如亚麻、剑麻、大麻、黄麻、洋麻、苎麻、竹麻纤维等)是自然界中资源最丰富的天然高分子材料，具有密度低、比强度高、比表面积大、价格便宜、来源丰富、可降解、与人体亲和力好、绿色环保等优点。天然植物纤维增强聚丙烯微发泡材料已应用在汽车车门内饰板、车顶内衬、后窗台板、行李箱底板、座椅靠背和仪表板等各部件的制造中，例如福特“Focus”发动机防护罩采用黄麻纤维增强塑料，奥迪A4轿车后备箱、宝马3系的车门衬板、雷诺Twingo汽车的后装饰板使用的亚麻纤维增强塑料，植物纤维增强聚丙烯微发泡材料因其特有的优势已成为车用材料的重点开发方向。然而天然植物纤维存在大量亲水性较强的羟基，与非极性聚合物相容性差，在基体中不易分散，易在复合材料基体的发生团聚，影响纤维复合材料的综合性能。因此，开发一种刚性大、强度高，密度小的植物纤维增强聚丙烯微发泡材料顺应汽车轻量化技术的发展需求，在汽车领域具有广阔的发展前景。技术实现要素：为克服现有技术的不足，本发明公开一种超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料，目的是提供一种刚性大、强度高，密度小的植物纤维增强聚丙烯微发泡材料用以顺应汽车轻量化技术的发展需求。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料，由以下组分按重量百分比组成：聚丙烯复合材料97-98％；化学发泡剂2-3％；所述的聚丙烯复合材料由以下组分按重量份数组成：进一步的，所述的超支化聚酰胺胺改性植物纤维为先后经过环氧型硅烷偶联剂与超支化聚酰胺胺改性处理的植物纤维。进一步的，所述化学发泡剂为经LDPE包覆的碳酸氢钠。进一步的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯的至少一种。进一步的，所述的植物纤维为亚麻纤维、剑麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维、洋麻纤维、苎麻纤维、竹麻纤维的至少一种；所述的环氧型硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷的至少一种。进一步的，所述的超支化聚酰胺胺末端为氨基。进一步的，所述的PP-g-GMA为接枝率为1-2％的聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯。进一步的，所述PP-g-GMA为接枝率为1.5％。进一步的，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；所述其他助剂为紫外光吸收剂、表面光亮剂、光稳定剂、抗静电剂或着色剂的至少一种。进一步的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010；所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。一种超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将90-96份植物纤维加入体积比90:10的乙醇水溶液中，室温浸润10-30min后，加入4-10份环氧型硅烷偶联剂，升温至50-60℃恒温搅拌24-48h，经过滤后用无水乙醇洗涤3-5次，50-80℃真空干燥24-48h，得到改性植物纤维；(2)将步骤(1)制得的改性植物纤维于乙醇中浸泡10-30min，加入3-8份超支化聚酰胺胺，升温至60-70℃恒温搅拌24-48h，经过滤后所得产物用无水乙醇洗涤3-5次，于50-80℃真空干燥24-48h，得到超支化聚酰胺胺改性植物纤维；(3)将聚丙烯60-85份、PP-g-GMA5-10份、抗氧剂0.2-0.4份、润滑剂0.5-1份、其他助剂0-2份于高速混合机中混合8-10min后从主喂料口投入同向双螺杆挤出机中；取步骤(2)制得超支化聚酰胺胺改性植物纤维10-30份从侧喂料口加入同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚丙烯复合材料；(4)将97-98wt％的聚丙烯复合材料与2-3wt％的化学发泡剂混合均匀后加入注塑机，二次开模注塑制备出超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料；其中成型温度为180-195℃。进一步的，所述挤出机的挤出温度为170-190℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06—-0.08MPa。本发明具有如下有益效果：1、超支化聚酰胺胺具有高度支化的树枝状结构，含有大量活性基团。植物纤维经过环氧型硅烷偶联剂及超支化聚酰胺胺对其表面修饰改性，接枝易于反应的氨基基团，显著提高植物纤维的表面活性。2、将聚丙烯、PP-g-GMA、超支化聚酰胺胺改性植物纤维熔融共混，超支化聚酰胺胺改性植物纤维的氨基与相容剂PP-g-GMA发生环氧开环反应，提高植物纤维与聚丙烯的相容性，促使植物纤维分散。3、制备工艺采用侧喂方式，最大限度的保留了植物纤维的长度，植物纤维间相互缠结形成三维骨架，限制聚丙烯链段的运动，从而提高聚丙烯的熔体强度，力学性能以及耐热性能。4、聚丙烯复合材料与化学发泡剂混合均匀后加入注塑机，采用二次开模工艺发泡，碳酸氢钠分解产生的二氧化碳在纤维表面异相成核，沿纤维径向排布，气体被熔体束缚，有效支撑泡孔的生长，从而获得泡孔均匀细腻的超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料。本发明的超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料具有低密度、高强度、高刚性、泡孔细腻、分布均匀等特性，能够满足汽车零部件的应用要求，适应节能环保的发展理念，顺应汽车轻量化的发展趋势，在汽车领域具有广阔的发展前景。具体实施方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明，而非对其加以限定。实施例1本实施例中聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料由98wt％的聚丙烯复合材料与2wt％的化学发泡剂组成。具体制备方法包括以下步骤：(1)称取96份黄麻纤维加入体积比90:10的乙醇水溶液中，室温浸润30min，缓慢加4份γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至50-60℃恒温搅拌24-48h，用去无水乙醇洗涤5次，将产物80℃真空干燥24-48h，得到改性黄麻纤维；(2)将步骤(1)制备的改性黄麻纤维在乙醇中浸泡30min，缓慢加3份超支化聚酰胺胺，升温至70℃恒温搅拌48h，用无水乙醇洗涤5次，将产物80℃真空干燥48h，得到超支化聚酰胺胺改性黄麻纤维；(3)将均聚聚丙烯55份、共聚聚丙烯30份、PP-g-GMA5份、抗氧剂10100.1份、抗氧剂1680.1份、硬脂酸钙0.5份在高速混合机混合10min，从主喂料加入同向双螺杆挤出机中，同时称取步骤(2)制得的超支化聚酰胺胺改性黄麻纤维10份侧喂料斗加入到同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为170-190℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06—-0.08MPa。(4)将98wt％的聚丙烯复合材料与2wt％的化学发泡剂混合均匀后加入注塑机，二次开模注塑制备出超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料，其中成型温度为180-195℃。实施例2本实施例中聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料由97wt％的聚丙烯复合材料与3wt％的化学发泡剂组成。具体制备方法包括以下步骤：(1)称取93份苎麻纤维加入体积比90:10的乙醇水溶液中，室温浸润20min，缓慢加7份γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷，升温至55℃恒温搅拌36h，用去无水乙醇洗涤4次，将产物60℃真空干燥24h-48h，得到改性苎麻纤维；(2)将步骤(1)制备的改性苎麻纤维在乙醇中浸泡20min，缓慢加5份超支化聚酰胺胺，升温至65℃恒温搅拌36h，用无水乙醇洗涤4次，将产物60℃真空干燥36h，最终得到超支化聚酰胺胺改性苎麻纤维。(3)将均聚聚丙烯42份、无规共聚聚丙烯30份、PP-g-GMA8份、抗氧剂10100.2份、抗氧剂1680.2份、硬脂酸钙1份在高速混合机混合10min后，从主喂料加入同向双螺杆挤出机中，同时取步骤(2)制得的超支化聚酰胺胺改性苎麻纤维20份侧喂料斗加入到同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为170-190℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06—-0.08MPa。(4)将97wt％的聚丙烯复合材料与3wt％的化学发泡剂混合均匀后加入注塑机，二次开模注塑制备出超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料，其中成型温度为180-195℃。实施例3本实施例中聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料由98wt％的聚丙烯复合材料与2wt％的化学发泡剂组成。具体制备方法包括以下步骤：(1)称取90份亚麻纤维加入体积比90:10的乙醇水溶液中，室温浸润10min，缓慢加10份γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至50℃恒温搅拌24h，用去无水乙醇洗涤3次，将产物50℃真空干燥24h，最终得到改性亚麻纤维；(2)将步骤(1)制备的改性黄麻纤维在乙醇中浸泡10min，缓慢加10份超支化聚酰胺胺，升温至60℃恒温搅拌24h，用无水乙醇洗涤3次，将产物50℃真空干燥24h，最终得到超支化聚酰胺胺改性亚麻纤维。(3)将均聚聚丙烯40份、嵌段共聚聚丙烯20份、PP-g-GMA10份、抗氧剂DLTP0.15份、抗氧剂1680.15份、硬脂酸钙0.75份、紫外光吸收剂0.5份、光稳定剂0.5份、着色剂1份在高速混合机混合10min，从主喂料加入同向双螺杆挤出机中，同时取步骤(2)制得的超支化聚酰胺胺改性亚麻纤维30份侧喂料斗加入到同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，造粒，制得聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为170-190℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06—-0.08MPa。(4)将97wt％的聚丙烯复合材料与3wt％的化学发泡剂混合均匀后加入注塑机，二次开模注塑制备出超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料，其中成型温度为180-195℃。对比例本对比例中聚丙烯复合材料是由下列原料按照重量份组成：植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料由97wt％的聚丙烯复合材料与3wt％的化学发泡剂组成。具体制备方法包括以下步骤：(1)将均聚聚丙烯75份、PP-g-GMA5份、抗氧剂10100.15份、抗氧剂1680.15份、硬脂酸钙0.75份在高速混合机混合10min后，从主喂料加入同向双螺杆挤出机中，同时取黄麻纤维20份侧喂料斗加入到同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚丙烯复合材料；其中挤出机的挤出温度为170-190℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06—-0.08MPa。(2)将97wt％的聚丙烯复合材料与3wt％的化学发泡剂混合均匀后加入注塑机，二次开模注塑制备出超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料，其中成型温度为180-195℃。将上述实施例1-3以及对比例制得的聚丙烯复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其泡孔平均直径、密度、拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量的检测标准与检测结果如下表1所示：表1：实施例1-3及对比例制得的植物纤维增强聚丙烯微发泡材料主要物性检测方法实施例1实施例2实施例3对比例泡孔平均直径(μm)Image图像处理736355120密度(g/cm3)GB-T1033.1-20080.790.780.810.93拉伸强度(MPa)GB/T1040-200631354322.8缺口冲击强度(KJ/m2)GB/T1043-19938.27.76.89.3弯曲强度(MPa)GB/T9341-200043.848.357.730.7弯曲模量(MPa)GB/T9341-20002257269730981984如表1所示，对比实施例与对比例测得数据可以看出，加入经过环氧型硅烷偶联剂、超支化聚酰胺胺改性后的植物纤维，可以显著增强其与聚丙烯的相容性，促使纤维分散，相互缠结的纤维束形成三维骨架，从而提高聚丙烯的熔体强度、力学性能与耐热性。经化学发泡剂分解产生的二氧化碳在植物纤维表面异相成核，沿纤维径向排布，气体被熔体束缚，有效支撑泡孔的生长，从而获得泡孔均匀细腻，泡孔平均直径低于73μm的超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料。本发明制得的超支化聚酰胺胺改性植物纤维增强聚丙烯微发泡复合材料具有低密度、高强度、高刚性、泡孔细腻、分布均匀等特性，能够满足汽车零部件的应用要求，适应节能环保的发展理念，顺应汽车轻量化的发展趋势，在汽车领域具有广阔的发展前景。上述对实施例的描述为本发明的优选实施方式。本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围内。如在本发明的制备组份中添加紫外光吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂等功能助剂，使复合材料具有相应特性亦受本发明保护。当前第1页1 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