本发明涉及有机高分子材料
技术领域：
，尤其指一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术：
：水性聚氨酯是一种新材料，被广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂等领域。传统溶剂型聚氨酯在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，如甲苯、苯、氯代烷等，在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物，不仅易燃易爆、挥发性强，对环境造成污染，而且还在很大的程度上危害人体健康。随着法律法规的不断完善和环保、安全、低碳意识深入人心，水性聚氨酯由于采用水代替有机溶剂，挥发性有机物含量低，气味小，其开发及其应用受到了广泛的关注而水性聚氨酯正在逐步取代溶剂型聚氨酯进入市场应用。聚氨酯的原料主要有两种，为异氰酸酯和多元醇，传统异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，以其为原料制备的水性聚氨酯强度高，但是存在易黄变的缺点，近年脂肪族异氰酸酯为原料制备的水性聚氨酯乳液由于耐黄变而受到重视。传统水性聚氨酯通常常采用聚酯多元醇或者聚醚型多元醇为主要原料合成。但是由于聚酯多元醇易水解，因此水性聚氨酯基本是以聚醚型多元醇为主，聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好，耐水解，但是聚醚型水性聚氨酯本身强度、硬度低、不耐刮擦、粘结力差，因此实际使用中受到很大的限制。采用聚四氢呋喃、聚碳酸亚乙酯二醇可以得到强度高，耐刮擦以及粘结力好的水性聚氨酯产品，但是产品成本太高，不利于工业化的大规模生产。一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法（公布号：cn105504215）公开了一种采用传统工艺制备的基于聚碳酸亚丙酯二元醇为主要原料，和脂肪族异氰酸酯、小分子亲水扩链剂以及扩链交联剂反应而制得一种高强度、高硬度、粘结力高的水性聚氨酯材料。但是传统工艺合成水性聚氨酯时，是通过在硬段中引入亲水扩链剂，但是这样会造成最终合成的聚氨酯产品嵌段均匀性差、软硬段分布不均匀以及乳液外观不好等缺点。并且通常水性聚氨酯在制备过程中会加入一些高沸点的溶剂使小分子亲水扩链剂和整个反应体系反应均匀，因此同样会造成少量的挥发性有机物排放。然而，经研究发现，通过在软段引入亲水基团合成水性聚氨酯不仅可以提高聚氨酯产品的嵌段均匀性、软硬段分布均匀以及比较好的乳液外观，而且在制备过程中不引入高沸点溶剂，丙酮等低沸点溶剂的使用也大量减少。针对上述技术问题，提供一种嵌段均匀性好，软硬段分布均匀以及比较好的乳液外观，并且在制备过程中不引入高沸点溶剂，减少低沸点溶剂使用的耐黄变的水性聚氨酯乳液制备方法是目前迫切需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明创造所要解决的技术问题是针对现有技术制备得到的耐黄变的水性聚氨酯乳液产品嵌段均匀性差，软硬段分布不均匀且乳液外观不好等缺点，提出一种耐黄变的水性聚氨酯乳液的制备方法，所得水性聚氨酯乳液产品嵌段均匀性好，软硬段分布均匀且乳液外观好。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，包括以下质量配比的组分：侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇115～125份、脂肪族异氰酸酯18～63份、催化剂0.06～0.36份、中和剂12份、丙酮5～20份、去离子水332～460份和扩链剂0.6～1.2份。基于软段含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇为原料与脂肪族异氰酸酯进行反应可得到软硬段分布均匀的水性聚氨酯乳液，由于脂肪族异氰酸酯在储存过程中不会转化为醌式结构，使生成的水性聚氨酯乳液具有耐黄变，且制备过程中没有引入高沸点溶剂，丙酮等低沸点溶剂的使用也大量减少避免在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物，环保安全。进一步地，包括以下质量配比的组分：侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇115～125份、脂肪族异氰酸酯30～50份、催化剂0.06～0.36份、中和剂12份、丙酮10～18份、去离子水332～460份和扩链剂0.6～1.2份。基于软段含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇为原料与脂肪族异氰酸酯进行反应可得到软硬段分布均匀的水性聚氨酯乳液，且制备过程中没有引入高沸点溶剂，丙酮等低沸点溶剂的使用也大量减少避免在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物，环保安全。再进一步地，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇是以聚碳酸亚丙酯多元醇和含羧基小分子二醇为原料，在催化剂的作用下，发生酯交换反应制得，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000～3000，羟基官能度为2～3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3～0.4，每个分子内羧基数为1～2个。选用侧链含量有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量小于1000或大于3000则影响合成得到的乳液外观，降低乳液均匀性；分子内碳酸酯集团摩尔分率低于0.3或高于0.4会对最终聚碳酸亚丙酯多元醇的结构和性能产生影响，从而影响最终制备得到的水性聚氨酯乳液的外观，软硬段分布不均匀。再进一步地，所述脂肪族异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种混合物。脂肪族异氰酸酯与聚碳酸亚丙酯多元醇的羟基或氨基反应聚合生成聚氨酯，为合成聚氨酯的主要原料，且脂肪族异氰酸酯不会在储存过程中转化为醌式结构使水性聚氨酯乳液变黄。再进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡中的一种或几种的混合物。催化剂缩短聚氨酯乳液合成时间，提高反应速度和固化速度。再进一步地，所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种的混合物。中和剂主要是为了中和侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇上的羧基，形成离子结构后在水中才能乳化形成乳液，若中和剂加入量多了会造成乳液不稳定，加入量少了形成的例子集团不足够乳化，造成乳液不稳定。再进一步地，所述扩链剂为乙二胺、三乙烯二胺、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种混合物。扩链剂与聚碳酸亚丙酯多元醇反应致使分子链扩散延长，从而实现生成水性聚氨酯并固化成型。再进一步地，一种耐黄变的水性聚氨酯乳液的制备方法，按配方称取各组分，按配方称取各组分，向115～125份侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇加入18～63份脂肪族异氰酸酯和0.06～0.36份催化剂，在70℃～90℃温度下反应2～6小时，加入5～20份丙酮降低粘度，降温至-10℃～40℃，加入12份中和剂反应10～60分钟，加入332份～460份去离子水，在-10℃～5℃下乳化反应10～60分钟，加入0.6～1.2份扩链剂10～60分钟，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。初步聚合在加热条件下进行可提高反应速度，加热温度低于70℃则达不到提高反应速度的目的，加热温度高于90℃则导致反应剧烈使反应过程不可控，恒温反应2～6小时可保证反应充分完全，避免因反应不完全而造成的物料浪费；加入丙酮稀释反应液降低粘度，保证后续加入的中和剂能搅拌均匀，通过降低溶液温度至-10～40℃可防止温度过高，反应太快，导致反应不可控，加入中和剂反应10～60分钟可保证聚碳酸亚丙酯多元醇上的羧基完全中和，若中和时间超过60分钟会因脂肪族异氰酸酯活性太高，导致发生交联，影响下一步乳化反应的效果。中和剂中和了侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇上的羧基，形成离子结构，加入水后在低温条件下可进行乳化形成乳液。加入的扩链剂与软段含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇反应，在聚碳酸亚丙酯多元醇的软段嵌入，得到软硬段的嵌段均匀以及比较好的乳液外观。再进一步地，所述脂肪族异氰酸酯为30～50份，所述丙酮为10～18份。再进一步地，所述侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇在温度为110℃～130℃，真空压力为-0.08mpa～-0.1mpa的条件下脱水3h，冷却后密封待用。采用加热真空脱水可加快水分蒸发并且避免高温导致侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇变质。与现有技术相比，本发明创造的有益技术效果：第一、制备得到水性聚氨酯乳液耐黄变，嵌段均匀，软硬段分布均匀且质量稳定。传统制备水性聚氨酯乳液是通过在聚碳酸亚丙酯二元醇的硬段中引入亲水扩链剂，但是这样会造成最终合成的聚氨酯产品嵌段均匀性差、软硬段分布不均匀以及乳液外观不好，本发明制备方法采用软段含羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇为主要原料合成，不在硬段中引入亲水扩链剂，保证反应得到的水性聚氨酯乳液的嵌段均匀，软硬段分布均匀且乳化完全，水性聚氨酯乳液在静置条件下质量稳定性好，且采用脂肪族异氰酸酯代替传统芳香族异氰酸酯，合成的水性聚氨酯乳液耐黄变，高强度，且粘结性能好。第二、生产过程安全环保。传统溶剂型聚氨酯在合成过程中需要使用大量的有机溶剂，如甲苯、苯、氯代烷等，在生产和应用过程中产生大量的挥发性有机物质，易燃易爆，生产过程危险系数较高且不环保。本发明采用水替代有机溶剂，不引入高沸点溶剂，在应用过程中无挥发性有机溶物质排出并减少低沸点溶剂的使用量，提高生产过程的安全系数，且减少有机溶剂的使用和排放，更加环保。第三、所用原料环保且成本低。本发明使用的侧链含有羧基的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳和环氧丙烷为原料制得，具有碳酸酯基和醚基的结构，强度高，耐水解，成本低，并且大规模生产不会对环境造成危害，对环境保护、节能减排具有很大的意义。第四、制备工艺简单，具有实际应用价值。本发明合成过程简短，制备工艺简单，容易推广生产，具有实际应用价值。具体实施方式为便于本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，现结合具体实施方式对本发明作进一步说明。实施例1取120份分子量为1000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为110℃，真空压力为-0.08mpa脱水后，加入53份异佛尔酮二异氰酸酯，和0.24份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入12份三乙胺中和10分钟，加入435份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。实施例2取120份分子量为1000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为120℃，真空压力为-0.09mpa脱水后，加入40份异佛尔酮二异氰酸酯、10份六亚甲基二异氰酸酯，和0.24份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，加入15份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入12份三乙胺中和10分钟，加入427份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。实施例3取120份分子量为1000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为130℃，真空压力为-0.095mpa脱水后，加入63份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，和0.36份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应5小时，加入20份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入12份三乙胺中和10分钟，加入460份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。实施例4取120份分子量为3000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为125℃，真空压力为-0.1mpa脱水后，加入18份异氟尔酮二异氰酸酯，和0.24份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入12份三乙胺中和10分钟，加入332份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入0.6份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。对比例1取120份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为120℃，真空压力为-0.09mpa脱水后，加入31份异氟尔酮二异氰酸酯、4份二羟甲基丙酸、25份n,n-二甲基甲酰胺，和0.24份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，加入40份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3份三乙胺中和10分钟，加入456份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。对比例2取120份分子量为1000，羟基官能度为2和羧基官能度为1的侧链含羧基的聚碳酸亚丙酯二元醇，在温度为115℃，真空压力为-0.05mpa脱水后，加入42份甲苯二异氰酸酯，和0.06份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应2小时，加入5份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入12份三乙胺中和然后立刻加入408份去离子水，在5℃下乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。取实施例1-4和对比例1-2制得的乳液，用去离子水配置成2‰的浓度，采用型号为delsananoc的纳米粒度及zeta点位分析仪，测试乳液粒径大小以及粒径分布指数。取实施例1-4和对比例1-2制得的乳液，在80℃下储存168小时，对乳液进行稳定性分析。若乳液稳定，则认为储存周期大于六个月，否则，则认为储存周期小于六个月。取实施例1-4和对比例1-2制得的乳液，置于聚四氟乙烯模具中，空气中干燥后，得到无色透明的水性聚氨酯胶膜，将所得到的水性聚氨酯胶膜置于阳光下暴晒7日，记录各胶膜的外观情况，实验结果如表1所示。表1、实施例所得乳液产品稳定性考察结果名称初始外观暴晒7日后外观储存稳定性粒径大小/nm分布指数实施例1无色透明无色透明＞6个月340.048实施例2无色透明无色透明＞6个月370.043实施例3无色透明无色透明＞6个月320.041实施例4无色清透无色清透＞6个月490.077对比例1泛蓝光泛蓝光＞6个月750.093对比例2黄色透明黄色透明＞6个月330.044综上，表1结果表明，基于聚碳酸亚丙酯多元醇体系合成的水性聚氨酯乳液均具有优异的储存稳定性以及较好的粒径大小及其分布。采用软段含羧基制备的水性聚氨酯乳液（实施例1-4和对比例2）相对硬段含羧基制备的水性聚氨酯乳液（对比例1），具有较好的嵌段均匀性、软硬段分布以及乳液外观，并且采用脂肪族异氰酸酯合成的水性聚氨酯较芳香族异氰酸酯合成的水性聚氨酯具有优异的耐黄变性能，本发明所制备的耐黄变的水性聚氨酯乳液具有很大的实际应用价值。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页12