有机金属化合物及其方法与流程

本发明涉及有机金属化合物，其可用作金属氧化物气相沉积的前驱体。本发明的有机金属化合物包含一种或多种强路易斯碱(lewisbase)配体。本发明还涉及在氧化剂存在下使用此类化合物作为催化剂的金属氧化物的低温气相沉积。

背景技术：

随着晶体管尺寸的不断减小，在高温下使用标准方法的sio2和其他金属氧化物的热沉积会产生挑战。高温的使用导致一些元素的扩散。这种扩散改变了晶体管的基本性能。并因此，设备被损坏。因此，优选用于高k应用的优质sio2和金属氧化物的低温热沉积。然而，通常，sio2的热(即高温)沉积是优选的，因为等离子体辅助的沉积会损坏下面设备的结构。二氧化硅(sio2)是硅微电子设备中一种常见的介电材料。通过硅在700～900℃之间的热氧化形成高质量的sio2。还通过化学气相沉积(cvd)沉积sio2；一些此类方法利用了等离子体技术。然而，cvd在高纵横比结构中不是共形的并且在沟槽和通孔中显示出空隙形成。

原子层沉积(ald)方法可用于获得薄膜生长的共形性和原子层控制。原子层沉积(ald)是一种基于顺序、自限性表面反应的生长方法。使用ald沉积各种材料，包括氧化物、氮化物和各种金属。

尽管其重要性，但是sio2ald很难实现。使用sicl4和h2o的sio2ald需要高温(>325℃)以及大的反应物曝光量(>109l(1l)10^-6torr)。nh3或吡啶的使用允许接近室温的温度和～103-104l曝光量的使用。然而，这些方法产生的副产物可能导致真空管线的堵塞、膜中胺盐酸盐的掺入，并且因此，膜的最终质量非常差。

然而，在这些方法中卤化物的使用导致在沉积过程中释放出腐蚀性hcl。此外，释放的hcl可与胺催化剂反应形成氯化物盐，导致膜污染，从而导致膜的质量差。

为了避免使用卤化物，已经尝试使用各种反应物如烷氧基硅烷、氨基硅烷和异氰酸酯，使用各种不同的催化剂和反应条件进行sio2ald。这些方法具有许多缺点，例如需要大的反应物暴露，长的沉积时间或导致沉积膜的污染。

技术实现要素：

本发明提供了一类有机金属化合物。该化合物在结构上对应于式1：

(a)x-m-(or³)4-x

其中：

a选自由-nr¹r²、-n(r⁴)(ch2)nn(r⁵r⁶)、-n＝c(nr⁴r⁵)(nr⁶r⁷)、ocor¹、卤素和y组成的组；

r¹和r²独立地选自由h和具有1至8个碳原子的环状或无环烷基组成的组，条件是r¹和r²中的至少一个必须不是h；

r⁴，r⁵，r⁶和r⁷独立地选自由h和具有1至4个碳原子的无环烷基组成的组；

y选自由含有至少一个氮原子的3-至13-元杂环自由基组成的组；

r³是具有1至6个碳原子的环状或无环烷基；

m选自由si、ge、sn、ti、zr和hf组成的组；

x是1至3的整数；以及

n是1至4的整数。

此类化合物可用作金属氧化物气相沉积的前驱体。本发明的化合物包含一种或多种强路易斯碱(lewisbase)配体。示例性的碱包括醋酸盐、卤化物和具有高质子亲和力的中性含氮物，诸如磷腈、脒和胍。

这些化合物可用作气相沉积方法，诸如cvd、ald、等离子体辅助ald和等离子体辅助cvd中的前驱体。

附图说明

图1是用于薄膜沉积的ald系统的示意图；

图2示出(吡咯烷基)si(ome)3的nmr谱；

图3示出(吡咯烷基)2si(ome)2的nmr谱；

图4示出(吡咯烷基)2si(ome)2的tga；

图5示出(吡咯烷基)2si(ome)2的蒸气压；

图6示出(吡咯烷基)2si(ome)2的热稳定性；

图7示出(吡咯烷基)3si(ome)的nmr谱；

图8示出(吡咯烷基)3si(ome)的tga；

图9示出(吡咯烷基)3si(ome)的蒸气压；

图10示出(四甲基胍基)si(ome)3的nmr谱；

图11示出(四甲基胍基)2si(ome)2的nmr谱；

图12示出(et2n)si(ome)3的nmr谱；

图13示出clsi(ome)3的nmr谱；

图14示出cl2si(ome)2的nmr谱；

图15示出(aco)si(ome)3的nmr谱；

图16示出(me2n)2si(ome)2的nmr谱；

图17示出(me2n)2si(ome)2的蒸气压；

图18示出(me2n)2si(ome)2的热稳定性；

图19示出在80torr下使用(吡咯烷基)2si(ome)2和h2o的sio2的cvd生长率与温度的关系；

图20示出使用(吡咯烷基)2si(ome)2和o3的sio2的cvd生长率与温度和压力的关系；

图21示出使用(吡咯烷基)2si(ome)2和o3的sio2的ald，示出具有ald循环数的线性膜厚度；

图22示出使用(吡咯烷基)2si(ome)2和o3的sio2的ald，示出温度对生长率的影响；

图23示出在稀hf酸(0.1％)中sio2薄膜的湿蚀刻率，膜是通过cvd在250℃和各种压力下使用(吡咯烷基)2si(ome)2和o3制备的；

图24示出在稀hf酸(0.1％)中sio2薄膜的湿蚀刻率，膜是通过cvd在不同温度下使用(吡咯烷基)2si(ome)2和o3的制备；

图25示出新材料与使用相同条件进行sio2薄膜沉积的市售材料的湿蚀刻率比较。

图中代码表述如下：

1.惰性载气输入

2.手动阀门控制惰性气体输入

3.质量流量控制器以数字方式控制惰性气体输入

4.自动切换阀，用于将惰性载气输入鼓泡器1

5.鼓泡器上的手动阀，用于输入惰性载气

6.起泡器上的手动阀，用于输出含有汽化前驱体的惰性载气

7.含有前驱体a的鼓泡器

8.自动切换阀，用于将含有汽化前驱体的惰性载气输入反应室

9.自动切换阀，用于清除管线中的任何残留物。

10.反应室

11.自动切换阀，用于清除管线中的前驱体和残留物

12.压力调节阀到真空泵控制反应室内的气体压力

13.自动切换阀，用于将惰性载气输入到起泡器2

14.起泡器上的手动阀，用于输入惰性载气

15.含有前驱体b的鼓泡器

16.起泡器上的手动阀，用于输出含有汽化前驱体的惰性载气

17.自动切换阀，用于将含有汽化前驱体的惰性载气输入反应室

18.加热器

19.热电偶

20.基片

具体实施方式

本发明提供了一类有机金属化合物。该化合物在结构上对应于式1：

(a)x-m-(or³)4-x

其中：

a选自由-nr¹r²、-n(r⁴)(ch2)nn(r⁵r⁶)、-n＝c(nr⁴r⁵)(nr⁶r⁷)、ocor¹、卤素和y组成的组；

r¹和r²独立地选自由h和具有1至8个碳原子的环状或无环烷基组成的组，条件是r¹和r²中的至少一个必须不是h；

r⁴，r⁵，r⁶和r⁷独立地选自由h和具有1至4个碳原子的无环烷基组成的组；

y选自由含有至少一个氮原子的3-至13-元杂环自由基组成的组；

r³是具有1至6个碳原子的环状或无环烷基；

m选自由si、ge、sn、ti、zr和hf组成的组；

x是1至3的整数；以及

n是1至4的整数。

此类化合物可用作金属氧化物气相沉积的前驱体。本发明的化合物包含一种或多种强路易斯碱(lewisbase)配体。示例性的碱包括醋酸盐、卤化物和具有高质子亲和力的中性含氮物，诸如磷腈、脒和胍。

强碱比诸如nh3的碱更有用以及更有效地催化sio2的形成，其中nh3是本领域使用的碱的典型实例。强碱性催化剂的使用允许低温状态下sio2的cvd和ald沉积。它还可以生产出优质的sio2薄膜。

本发明化合物可用作化学相沉积方法，诸如原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)、等离子体辅助ald和等离子体辅助cvd中的前驱体。

在上述方法中使用本发明化合物具有的优点是沉积可以在比本领域先前已知的方法中更低的温度(0-500℃)下进行。

反应进行的温度范围可通过改变与式1化合物连接的(nr¹r²)x基团的数目(即改变x)和通过改变(nr¹r²)基团的性质来调节。

反应温度可以在0-500℃的范围内，更优选在100-350℃的范围内。

与使用两种组分(si前驱体加催化剂)的本领域的方法相比，将强碱性配体掺入式1的化合物中也允许更简单的方法，提高了曝光的均匀性和膜质量。

式1的化合物可以被设计以提供期望的诸如挥发性和稳定性的特性，以便于应用到基片上。这可以通过调节强碱性配体a和烷基(or³)的数量(x)和同一性来影响。

本发明的化合物包括其中m选自由si、ge、sn、ti、hf和zr组成的组。优选的化合物包括其中m选自由si、ge和sn组成的组。更优选的化合物包括其中m是si。

本发明的化合物还包括其中r³是具有1至6个碳原子的环状或无环烷基。优选的化合物是其中r³是具有1至4个碳原子的直链或支链低烷基。其他优选的化合物是其中r³选自由甲基和乙基组成的组。

本发明化合物还包括其中a选自由-nr¹r²、-n(r⁴)(ch2)nn(r⁵r⁶)、-n＝c(nr⁴r⁵)(nr⁶r⁷)、ocor¹、卤素和y组成的组。优选的化合物包括其中a选自由醋酸盐、四乙基胍基、二甲基乙二胺基、溴、碘和-nr¹r²基团组成的组。更优选的化合物包括其中a是-nr¹r²基团。

其他优选的化合物是其中r¹和r²独立地选自由h和具有1至8个碳原子的环状或无环烷基组成的组。

更优选的本发明化合物包括其中r¹和r²独立地选自由具有1至4个碳原子的烷基组成的组。本发明提及的其他化合物包括其中r¹和r²独立地选自由甲基、乙基和异丁基组成的组。

本发明化合物还包括其中y代表含有至少一个氮原子的3-至13-元杂环自由基。

优选的本发明化合物包括其中y是诸如吖丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、吡咯基、哌啶基、吡啶基、氮杂环庚烷基或氮杂环庚三烯基的自由基。

本发明的其他化合物包括其中y含有至少一个其他杂原子，诸如氧氮环丙烷、咪唑烷基、吡唑烷基、恶唑烷基、异恶唑烷基、哌嗪基、吗啉基、咪唑基、吡唑基、恶唑啉基、异恶唑基、二嗪基或恶嗪基。

优选的化合物是其中y选自由吡咯烷基、氮杂环丁烷基和吖丙啶基组成的组。

本发明化合物还包括其中r⁴，r⁵，r⁶和r⁷独立地选自由h和具有1至4个碳原子的无环烷基组成的组。优选的化合物是其中r⁴，r⁵，r⁶和r⁷独立地选自由甲基和乙基组成的组。

本发明的化合物可用作使用诸如ald或cvd法的薄膜沉积的前驱体。例如，一种可以通过ald沉积sio2膜的方式如下：

a)提供至少一个具有覆盖表面的功能性o-h基团的基片，

b)将至少一种式1化合物(其中m＝si)以气相递送至所述基片，

c)用吹扫气体吹扫基片，

d)将气相的氧源递送至所述基片，

e)用吹扫气体吹扫基片，

f)重复步骤b)至e)，直到沉积出期望厚度的氧化硅。

合适的氧源包括但不限于，诸如气相的h2o、气相的h2o2、o2、o3和肼的化合物。

ald系统的典型原理图如图1所示。

对于前驱体a反应的半循环，将诸如ar的惰性载气(1)以受控的流速通过手动阀(2)和质量流量控制器(3)到达包含前驱体a的鼓泡器1(7)，并将前驱体a蒸发至反应室(10)。用于起泡器1的自动开关阀(asv)4和8自动打开预设的时间段。然后asv4和8自动关闭，随后对反应室进行吹扫和抽真空一段预设的时间。前驱体a的半循环反应完成。自动地，asv13和17打开，将诸如ar的惰性载气(1)以受控的流速通过手动阀(2)和质量流量控制器(3)到达含有前驱体b的鼓泡器2(15)，并将前驱体b蒸发至反应室(10)。在预设的时间段之后，asv13和17自动关闭，随后对反应室进行吹扫和抽真空一段预设的时间。前驱体b的半循环反应完成。完整的反应循环完成，即，将产物的一个原子层沉积在基片(20)上。重复该循环以获得期望的厚度。温度由加热器(18)和热电偶(19)控制。反应室中的压力由连接到真空泵的压力调节阀(12)控制。

本发明化合物可通过本领域已知的方法制备。以下实施例是对这些方法的说明，但不是限制性的。

实施例1

(吡咯烷基)si(ome)3的合成

化学式：[(ch2)4n]-si(och3)3

在n2气氛下，将7.1g吡咯烷和100ml己烷加入到250ml烧瓶中，然后加入40ml2.5mbuli。搅拌1小时后，加入15.2g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图2所示。

实施例2

(吡咯烷基)2si(ome)2的合成

化学式：[(ch2)4n]2-si(och3)2

在n2气氛下，将7.1g吡咯烷和100ml己烷加入到250ml烧瓶中，然后加入40ml2.5mbuli。搅拌1小时后，加入7.6g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图3所示。如图4所示，tga曲线示出具有极少残留物的稳定材料。图5中所示的蒸汽压测量证明了良好的挥发性，以及图6证明了化合物在450℃下的热稳定性。

实施例3

(吡咯烷基)3si(ome)的合成

化学式：[(ch2)4n]3-si(och3)

在n2气氛下，将7.1g吡咯烷和100ml己烷加入到250ml烧瓶中，然后加入40ml2.5mbuli。搅拌1小时后，加入5.1g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图7所示。如图8所示，tga曲线示出具有极少残留物的稳定材料。图9中所示的蒸汽压测量证明了良好的挥发性。

实施例4

(四甲基胍基)si(ome)3的合成

化学式：[nc(n(ch3)2)2]-si(och3)3

在n2气氛下，将10g四甲基胍和100ml己烷加入到250ml烧瓶中，然后加入35ml2.5mbuli。搅拌1小时后，加入13.2g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图10所示。

实施例5

(四甲基胍基)2si(ome)2的合成

化学式：[nc(n(ch3)2)2]2-si(och3)2

在n2气氛下，将10g四甲基胍和100ml己烷加入到250ml烧瓶中，然后加入35ml2.5mbuli。搅拌1小时后，加入6.6g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图11所示。

实施例6

(四甲基胍基)3si(ome)的合成

化学式：[nc(n(ch3)2)2]3-si(och3)

在n2气氛下，将10g四甲基胍和100ml己烷加入到250ml烧瓶中，然后加入35ml2.5mbuli。搅拌1小时后，加入4.4g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。

实施例7

(et2n)si(ome)3的合成

化学式：[(ch3ch2)2n]-si(och3)3

在n2气氛下，将3.7g二乙胺和100ml己烷加入到250ml烧瓶中，然后加入20ml2.5mbuli。搅拌1小时后，加入7.6g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图12所示。

实施例8

clsi(ome)3的合成

化学式：cl-si(och3)3

在n2气氛下，将5.1g乙酰氯，7.6g硅酸甲酯和0.02g三氯化铝加入到250ml烧瓶中。将混合物加热至回流3小时，然后冷却至室温。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化所得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图13所示。

实施例9

cl2si(ome)2的合成

化学式：cl2-si(och3)2

在n2气氛下，将4g(吡咯烷基)2si(ome)2和50ml乙醚加入到250ml烧瓶中，然后加入35ml2mhcl的乙醚溶液。搅拌1小时后，过滤反应混合物。真空下从滤液中除去挥发物，同时在冰/丙酮浴中冷却。nmr分析证实了该产物，如图14所示。

实施例10

(aco)si(ome)3的合成

化学式：(aco)-si(och3)3

在n2气氛下，将22.8g硅酸甲酯和15.3g醋酸酐加入到100ml烧瓶中。将混合物在120℃下加热4小时，然后冷却至室温。真空下除去挥发物。然后进行分馏以收集所需产物。nmr分析证实了该产物，如图15所示。

实施例11

(me2n)2si(ome)2的合成

化学式：[(ch3)2n]2-si(och3)2

在n2气氛下，将40ml2.5mbuli的己烷溶液加入到250ml烧瓶中，然后通入二甲胺气体直至反应完成。搅拌1小时后，加入7.6g硅酸甲酯。搅拌过夜后，过滤反应混合物并收集澄清液。真空下除去挥发物。然后蒸馏纯化获得的液体产物。nmr分析证实了该产物，如图16所示。图17中所示的蒸气压测量证明了良好的挥发性。在图18所示的密封安瓿中进行的热分解测试表明，该材料在450℃的温度下是热稳定的。

实施例12

使用(吡咯烷基)2si(ome)2沉积sio2

在各种温度和压力下，使用o3或h2o作为氧化剂，通过cvd和ald从前驱体(吡咯烷基)2si(ome)2制备sio2薄膜。已经获得了关于sio2薄膜的生长率的数据，并且通过在稀hf酸中的密度和湿蚀刻率(wer)测量薄膜质量。

图19和20示出通过cvd制备的薄膜的生长率与温度和气压的函数。这些显示当h2o用作氧化剂时，生长率相对较慢，为3a/min或更低(图19中的比例是nm/min，即10a/min)。随后的测试使用o3作为氧化剂，使生长率提高了约十倍，如图20所示。生长率在很大程度上与沉积压力无关，并且似乎在200-300℃的温度范围内进行了优化。

随后的测试使用ald测量每个循环的薄膜生长。图21示出线性薄膜厚度增长与循环次数的关系，以及如果每个循环沉积过程中的单个原子层正常工作，则每个循环的平缓生长率随着曝光时间增加的关系。

图22说明了每个循环的生长速率随温度变化的温度依赖性，表明最佳温度范围为250-400℃。

通过在0.1％hf酸中测量密度和湿蚀刻率来测量所制备的膜的质量。图23显示了通过cvd在250℃和各种沉积压力下制备的薄膜的wer和密度。图24比较了通过cvd和ald在不同温度下制备的薄膜的wer，显示ald制备的薄膜的质量更优(较低的wer被认为表示更优的薄膜质量)。

为了比较，通过各种方法制备的薄膜的wer参考文献。热sio2的wer在1.8a/min下测量，这是最优质的薄膜，但所要求的高温与许多应用不相容。使用标准前驱体通过等离子体增强的cvd和ald制备的薄膜分别在60a/min和40a/min下测量。这些显著高于此处所示的ald薄膜的wer，如图25所示。