本发明涉及封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、以及涂装物品。
背景技术
多异氰酸酯组合物与三聚氰胺系固化剂一起，作为热交联型的固化剂被广泛用于烧结涂料用。近年，被指出使用三聚氰胺系固化剂的情况下产生福尔马林，从地球环境、安全、卫生等观点出发，利用封端剂封端了的多异氰酸酯(封端多异氰酸酯)得到关注。
作为封端多异氰酸酯的封端剂，已知肟类、酚类、醇类、内酰胺类。使用这些封端剂形成的封端多异氰酸酯组合物由于通常需要140℃以上的高的烧结温度，因此能量成本大幅增大。另外，在对耐热性低的塑料的加工中，存在不能使用需要高温烧结的封端多异氰酸酯组合物的限制。
作为能够在比较低的温度下形成交联涂膜的封端多异氰酸酯，公开了吡唑系封端多异氰酸酯组合物(例如参见专利文献1)、脂肪族仲胺系封端多异氰酸酯组合物(例如参见专利文献2)。
另外，作为能够使烧结温度进一步低温化的封端多异氰酸酯组合物，公开了将丙二酸二酯作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物(例如参见专利文献3)、将丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物(例如参见专利文献4及5)、将丙二酸二异丙酯作为封端剂的封端多异氰酸酯组合物(例如参见专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:欧州专利申请公开第159117号说明书
专利文献2:特开昭59-4658号公报
专利文献3:特开昭57-121065号公报
专利文献4:特开平8-225630号公报
专利文献5:特开平9-255915号公报
专利文献6:特开2006-335954号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1、2中记载的封端多异氰酸酯组合物而言，虽然可以在相对低的温度下固化，但需要120℃左右的烧结温度，期待烧结温度进一步低温化。
另外，使用封端多异氰酸酯组合物涂装物品时，通常会层叠涂膜。这种情况下，有时在使用了这些封端多异氰酸酯组合物的涂膜层上进一步层叠透明层这样的涂膜，期待层叠时的密合性良好的封端多异氰酸酯组合物、以及使用其的单液型涂覆组合物。
这里，专利文献3～6中记载的封端多异氰酸酯组合物虽然在100℃以下的温度下能够形成交联涂膜，但是在使用了这些封端多异氰酸酯组合物的涂膜层上进一步层叠涂膜时的密合性、以及与一部分多元醇的相容性方面存在进一步问题。
进一步，根据封端多异氰酸酯组合物不同，与一部分多元醇的相容性有可能不充分，尤其是在作为透明涂料的固化剂使用的情况下，有时会在涂膜上看到浑浊，要求与多元醇的相容性优异的封端多异氰酸酯组合物。
因此，本发明的目的在于，提供保持低温固化性的同时，与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性也优异的封端多异氰酸酯组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，含有具有特定结构的封端多异氰酸酯、所含的异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基以及脲基甲酸酯基的摩尔量具有规定关系的封端多异氰酸酯组合物在保持低温固化性的同时，与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下技术特征。
[1]一种封端多异氰酸酯组合物，其含有多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的至少一部分被含有丙二酸二酯的活性亚甲基系化合物封端的封端多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的1种或者2种以上的二异氰酸酯得到的，
由下述式(1)所示的特定摩尔比为0.05以上且0.60以下。
特定摩尔比＝(b+c+d)/(a+b+c+d)(1)
(式(1)中，a表示由下述式(i)所示的异氰脲酸酯基的含量(摩尔％)，b表示由下述式(ii)所示的亚氨基噁二嗪二酮基的含量(摩尔％)，c表示由下述式(iii)所示的脲二酮基的含量(摩尔％)，d表示由下述式(iv)所示的脲基甲酸酯基的含量(摩尔％)。)
[2]根据[1]所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述封端多异氰酸酯组合物含有相对于该封端多异氰酸酯组合物的总量为55质量％以上且80质量％以下的、数均分子量为1500以下的成分。
[3]根据[1]或者[2]所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述丙二酸二酯化合物含有丙二酸二乙酯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述丙二酸二酯化合物含有丙二酸二异丙酯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述活性亚甲基系化合物还含有β酮酯化合物。
[6]根据[5]所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述β酮酯化合物含有乙酰乙酸乙酯。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其还含有一元醇。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物，其中，所述二异氰酸酯含有六亚甲基二异氰酸酯。
[9]一种单液型涂覆组合物，其含有[1]～[8]中任一项所述的封端多异氰酸酯组合物和多元活性氢化合物。
[10]一种涂膜，其是由[9]所述的单液型涂覆组合物形成的。
[11]一种涂装物品，其具备[10]所述的涂膜。
[12]一种复合涂膜的制造方法，其包括：涂装含有[9]所述的单液型涂覆组合物的第1涂料溶液形成第1涂膜的工序；和，在所述第1涂膜上涂装第2涂料溶液形成第2涂膜的工序。
[13]一种复合涂膜，其具备由[9]所述的单液型涂覆组合物形成的第1涂膜和所述第1涂膜上的第2涂膜。
发明的效果
根据本发明的封端多异氰酸酯组合物，在100℃以下的温度下能够形成交联涂膜，与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性也优异。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下本实施方式是为了说明本发明的示例，本发明不限于以下内容。本发明可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
〔封端多异氰酸酯组合物〕
对于本实施方式的封端多异氰酸酯组合物，其含有多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的至少一部分被含有丙二酸二酯的活性亚甲基系化合物封端的封端多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的1种或者2种以上的二异氰酸酯得到的。另外，上述封端多异氰酸酯组合物中，由下述式(1)所示的特定摩尔比(以下简称为“特定摩尔比”。)为0.05以上且0.60以下。
特定摩尔比＝(b+c+d)/(a+b+c+d)(1)
式(1)中，a表示由下述式(i)所示的异氰脲酸酯基(以下简称为“异氰脲酸酯基”。)的含量(摩尔％)，b表示由下述式(ii)所示的亚氨基噁二嗪二酮基(以下简称为“亚氨基噁二嗪二酮基”。)的含量(摩尔％)，c表示由下述式(iii)所示的脲二酮基(以下简称为“脲二酮基”。)的含量(摩尔％)，d表示由下述式(iv)所示的脲基甲酸酯基(以下简称为“脲基甲酸酯基”。)的含量(摩尔％)。
特定摩尔比的下限值优选为0.08，更优选为0.12，进一步优选为0.15，更进一步优选为0.18，进一步更优选为0.20。特定摩尔比的上限值优选为0.50，更优选为0.45，进一步优选为0.40，更进一步优选为0.37，进一步更优选为0.35。通过特定摩尔比为0.05以上，能够显示出优异的与多元醇的相容性，通过特定摩尔比为0.60以下，能够维持低温固化性。作为获得特定摩尔比为0.05以上且0.60以下的封端多异氰酸酯组合物的方法，例如可列举出：通过后述的亚氨基噁二嗪二酮化反应、脲二酮化反应、脲基甲酸酯化反应形成亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、脲基甲酸酯基，调整特定摩尔比。
亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比以b/(a+b+c+d)的摩尔比(a～d与上述式(1)所示的a～d同义。)计优选为0.05以上且0.60以下。上述摩尔比的下限值更优选为0.08，进一步优选为0.12，更进一步优选为0.15，进一步更优选为0.18。上述摩尔比的上限值更优选为0.50，进一步优选为0.45，更进一步优选为0.40，进一步更优选为0.37。通过上述摩尔比为0.05以上，存在能够显示出更优异的与多元醇的相容性的倾向；通过上述摩尔比为0.60以下，存在能够进一步维持低温固化性的倾向。从提高使用了本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的涂膜的涂膜硬度的观点出发，上述摩尔比更优选为0.50以下。作为获得上述摩尔比为0.05以上且0.60以下的封端多异氰酸酯组合物的方法，例如，通过后述的亚氨基噁二嗪二酮化反应形成亚氨基噁二嗪二酮基，调整上述摩尔比。
脲二酮基的摩尔比以c/(a+b+c+d)的摩尔比(a～d与上述式(1)所示的a～d同义。)计优选为0.05以上且0.60以下。上述摩尔比的下限值更优选为0.08，进一步优选为0.12，更进一步优选为0.15，进一步更优选为0.18。上述摩尔比的上限值更优选为0.50，进一步优选为0.45，更进一步优选为0.40，进一步更优选为0.37。通过上述摩尔比为0.05以上，存在能够显示出更优异的与多元醇的相容性的倾向；通过上述摩尔比为0.60以下，存在能够进一步维持低温固化性的倾向。从提高使用了本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的涂膜的涂膜硬度的观点出发，上述摩尔比更优选为0.50以下。作为获得上述摩尔比为0.05以上且0.60以下的封端多异氰酸酯组合物的方法，例如可列举出：通过后述的脲二酮化反应形成脲二酮基，调整特定摩尔比。
脲基甲酸酯基的摩尔比以d/(a+b+c+d)的摩尔比(a～d与上述式(1)所示的a～d同义。)计优选为0.05以上且0.60以下。上述摩尔比的下限值更优选为0.08，进一步优选为0.12，更进一步优选为0.15，进一步更优选为0.18。上述摩尔比的上限值更优选为0.50，进一步优选为0.45，更进一步优选为0.40，进一步更优选为0.37。通过上述摩尔比为0.05以上，存在能够显示出更优异的与多元醇的相容性的倾向；通过上述摩尔比为0.60以下，存在能够进一步维持低温固化性的倾向。从提高使用了本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的涂膜的涂膜硬度的观点出发，上述摩尔比更优选为0.50以下。作为获得上述摩尔比为0.05以上且0.60以下的封端多异氰酸酯组合物的方法，例如可列举出：通过后述的脲基甲酸酯化反应形成脲基甲酸酯基，调整上述摩尔比。
为了将特定摩尔比((b+c+d)/(a+b+c+d))、亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比(b/(a+b+c+d))、脲二酮基的摩尔比(c/(a+b+c+d))以及脲基甲酸酯基的摩尔比(d/(a+b+c+d))调整为上述范围，适当使用后述的[多异氰酸酯的制造方法]中所述的方法，调整与它们相对应的多异氰酸酯的摩尔比即可。特定摩尔比((b+c+d)/(a+b+c+d))、亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔比(b/(a+b+c+d))、脲二酮基的摩尔比(c/(a+b+c+d))以及脲基甲酸酯基的摩尔比(d/(a+b+c+d))可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，优选含有相对于该封端多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)为55质量％以上且80质量％以下的、数均分子量为1500以下的成分。数均分子量为1500以下的成分的含量的下限值更优选为56质量％，进一步优选为58质量％，更进一步优选为60质量％。数均分子量为1500以下的成分的含量的上限值更优选为78质量％，进一步优选为76质量％，更进一步优选为74质量％。通过上述含量为55质量％以上，存在能够使与上层涂膜的密合性、与多元醇的相容性更好的倾向；通过上述含量为80质量％以下，存在能够使固化性更优异的倾向。上述含量可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数优选为2.0以上且6.0以下。异氰酸酯基平均数的下限值更优选为2.2，进一步优选为2.4，更进一步优选为2.6，进一步更优选为2.8。异氰酸酯基平均数的上限值更优选为5.0，进一步优选为4.0，更进一步优选为3.7，进一步更优选为3.4。通过异氰酸酯基平均数为2.0以上，能够维持交联性；通过异氰酸酯基平均数为6.0以下，存在与多元醇的相容性变得更好的倾向，另外，存在能够将封端多异氰酸酯组合物的粘度调整为更优选的范围的倾向。异氰酸酯基平均数可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的有效异氰酸酯基含量(以下也称为“有效nco含量”。)相对于该封端多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)优选为1.0质量％以上且20质量％以下。有效nco含量的下限值更优选为2.0质量％，进一步优选为4.0质量％，更进一步优选为8.0质量％。有效nco含量的上限值更优选为18质量％，进一步优选为16质量％，进一步更优选为14质量％。通过有效nco含量为1.0质量％以上，存在固化性变得更好的倾向；通过有效nco含量为20质量％以下，存在与其他成分的相容性变得更好的倾向。有效nco含量可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的固体成分浓度相对于该封端多异氰酸酯组合物的总量(100质量％)优选为40质量％以上且90质量％以下。固体成分浓度的下限值更优选为45质量％，进一步优选为50质量％，更进一步优选为55质量％。固体成分浓度的上限值更优选为85质量％，进一步优选为80质量％，更进一步优选为75质量％。通过固体成分浓度为40质量％以上，存在能够进一步提高所得的单液型涂覆组合物的固体成分的倾向；通过固体成分浓度为90质量％以下，存在配混单液型涂覆组合物时，能够使封端多异氰酸酯组合物的处理性更好的倾向。固体成分浓度可以通过后述实施例所述的方法来测定。
[多异氰酸酯]
本实施方式的多异氰酸酯是由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯组成的组中的1种或者2种以上的二异氰酸酯得到的。
作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，优选碳数4以上且30以下的脂肪族二异氰酸酯，例如可列举出：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“hdi”)、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯以及赖氨酸二异氰酸酯。其中，从工业的获得容易程度的角度考虑，hdi更优选。上述所示的脂肪族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为脂环族二异氰酸酯，没有特别限定，优选碳数8以上且30以下脂环族二异氰酸酯，例如可列举出：异佛尔酮二异氰酸酯(以下简称为“ipdi”)、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯以及氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。其中，从耐候性以及工业的获得容易程度的角度考虑，ipdi更优选。上述所示的脂环族二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
也可以将脂肪族二异氰酸酯的1种或者2种以上与脂环族二异氰酸酯的1种或者2种以上组合使用。
对于本实施方式的多异氰酸酯，从使得更容易将封端多异氰酸酯组合物的特定摩尔比调整为本实施方式的范围的观点出发，多异氰酸酯中的摩尔比(b+c+d)/(a+b+c+d)优选为0.05以上且0.50以下(a～d与上述式(1)所示的a～d同义。)。
本实施方式的多异氰酸酯的异氰酸酯含量(以下也称为“nco含量”。)相对于该多异氰酸酯的总量(100质量％)优选为15质量％以上且30质量％以下。nco含量的下限值更优选为18质量％，进一步优选为20质量％。nco含量的上限值更优选为27质量％，进一步优选为25质量％。通过nco含量为15质量％以上，存在交联性变得更好的倾向。通过nco含量为30质量％以下，存在能够将二异氰酸酯单体质量浓度调整为更优选的范围的倾向。nco含量可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的多异氰酸酯在25℃时的粘度优选为100mpa·s以上且5000mpa·s以下。粘度的下限值更优选为150mpa·s，进一步优选为200mpa·s，更进一步优选为250mpa·s。粘度的上限值更优选为4000mpa·s，进一步优选为3000mpa·s，更进一步优选为2500mpa·s。通过粘度为100mpa·s以上，存在能够使交联性更好的倾向；通过粘度为5000mpa·s以下，存在与多元醇的相容性变得更好的倾向，另外，存在能够将制成封端多异氰酸酯组合物时的粘度调整为更优选的范围的倾向。粘度可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的多异氰酸酯的数均分子量优选为300以上且1000以下。数均分子量的下限值更优选为350，进一步优选为400，更进一步优选为450。数均分子量的上限值更优选为900，进一步优选为800，更进一步优选为700。通过数均分子量为300以上，存在能够进一步维持交联性的倾向；通过数均分子量为1000以下，存在与多元醇的相容性变得更好的倾向，另外，存在能够将封端多异氰酸酯组合物的粘度调整为更优选的范围的倾向。数均分子量可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数优选为2.0以上且6.0以下。异氰酸酯基平均数的下限值更优选为2.2，进一步优选为2.4，更进一步优选为2.6，进一步更优选为2.8。异氰酸酯基平均数的上限值更优选为5.0，进一步优选为4.0，更进一步优选为3.7，进一步更优选为3.4。通过异氰酸酯基平均数为2.0以上，存在能够进一步维持交联性的倾向；通过异氰酸酯基平均数为6.0以下，存在与多元醇的相容性变得更好的倾向，另外，存在能够将封端多异氰酸酯组合物的粘度调整为更优选的范围的倾向。异氰酸酯基平均数可以通过后述实施例所述的方法来测定。
本实施方式的多异氰酸酯的二异氰酸酯单体质量浓度相对于该多异氰酸酯的总量(100质量％)优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。通过二异氰酸酯单体质量浓度为1.0质量％以下，存在交联性变得更好的倾向。二异氰酸酯单体质量浓度可以通过后述实施例所述的方法来测定。
[多异氰酸酯的制造方法]
对本实施方式的多异氰酸酯的制造方法进行说明。本实施方式的多异氰酸酯可以由下述方法获得：在过量的二异氰酸酯单体存在下，将形成由异氰酸酯基衍生的异氰脲酸酯基的异氰脲酸酯化反应、形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪二酮化反应、形成脲二酮基的脲二酮化反应以及形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应一次制造，反应结束后，去除未反应的二异氰酸酯单体。另外，也可以分别进行上述反应，将分别获得的多异氰酸酯以特定比率混合。这里，从制造的简便性出发，优选一次进行上述反应获得多异氰酸酯，从自由调整各官能团的摩尔比的观点出发，优选分别制造后混合
作为用于由二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的催化剂，可列举出通常使用的异氰脲酸酯化反应催化剂。作为异氰脲酸酯化反应催化剂，没有特别限定，通常优选具有碱性的催化剂，例如可列举出：(1)四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐；(2)三甲基羟基乙基铵、三甲基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物；其乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐；(3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐；(4)钠、钾等金属醇盐；(5)六甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；(6)曼尼希碱类；(7)叔胺类和环氧化合物的组合使用；(8)三丁基膦等磷系化合物。
其中，从难以产生不需要的副产物的观点出发，优选季铵的有机弱酸盐，进一步更优选四烷基铵的有机弱酸盐。
上述所示的异氰脲酸酯化反应催化剂相对于加入的二异氰酸酯的质量，优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其上限值更优选为500质量ppm，进一步优选为100质量ppm。
作为异氰脲酸酯化反应温度，优选为50℃以上且120℃以下，更优选为60℃以上且90℃以下。通过反应温度为120℃以下，存在能够有效抑制着色等倾向，是优选的。
在期望的转化率(相对于加入的二异氰酸酯单体，通过异氰脲酸酯化反应生成的多异氰酸酯的质量比例)下，通过添加酸性化合物来停止异氰脲酸酯化反应，所述酸性化合物没有特别限定，例如为磷酸、酸式磷酸酯等。需要说明的是，为了获得本实施方式的多异氰酸酯，需要在初期停止反应进行。但是，由于异氰脲酸酯化反应在初期的反应速度非常快，因此在初期停止反应进行比较困难，需要慎重选择反应条件，尤其是催化剂的添加量以及添加方法。例如，推荐以固定的时间间隔分开添加催化剂的方法等优选的方法。因此，用于获得本实施方式的多异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应的转化率优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。通过为30％以下，存在与上层涂膜的密合性和与多元醇的相容性变得更好的倾向，另外，存在能够降低封端多异氰酸酯组合物的粘度的倾向。
作为形成亚氨基噁二嗪二酮基的亚氨基噁二嗪化反应的催化剂，例如，通常可以使用已知作为亚氨基噁二嗪二酮化催化剂的下述(1)(2)的催化剂。
(1)四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵等、由通式m[fn]、或者通式m[fn(hf)m]所示的(聚)氟化氢(式中，m和n分别为满足m/n＞0的关系的整数，m表示带n个电荷的阳离子(混合物)或者总计为n价的1个以上的自由基。)
(2)3,3,3-三氟羧酸；4,4,4,3,3-五氟丁酸；5,5,5,4,4,3,3-五氟戊酸；3,3-二氟丙-2-烯酸等通式r1-cr’2-c(o)o-、或者通式r2＝cr’-c(o)o-(式中，r1和r2根据需要表示支链状、环状、和/或不饱和的碳数1～30的全氟烷基，r’相同或者不同，表示选自由氢原子、碳数1～20的烷基和芳基组成的组且根据需要含有杂原子的基团。)；和，由季铵阳离子、或者季鏻阳离子形成的化合物。
从获得容易性的观点出发，优选上述(1)，从安全性的观点出发优选上述(2)。
对于这些催化剂量的使用量，相对于加入的二异氰酸酯的质量，优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下。其下限值更优选为20质量ppm，进一步优选为40质量ppm，更进一步优选为80质量ppm。其上限值更优选为800质量ppm，进一步优选为600质量ppm，更进一步优选为500质量ppm以下。另外，反应温度优选为40～120℃。反应温度的下限值更优选为50℃，进一步优选为55℃。另外，反应温度的上限值更优选为100℃，进一步优选为90℃，更进一步优选为80℃。通过反应温度为40℃以上，存在能够维持高反应速度的倾向；通过反应温度为120℃以下，存在能够抑制多异氰酸酯的着色的倾向。
作为形成脲二酮基的脲二酮化反应的催化剂，没有特别限定，例如可列举出：三正丁基膦、三正辛基膦等三烷基膦；三-(二甲基氨基)-膦等三(二烷基氨基)膦；环己基-二-正己基膦等环烷基膦等叔膦。上述所示的脲二酮化反应催化剂的大多数也同时促进异氰脲酸酯化反应，除了生成含有脲二酮基的多异氰酸酯，还生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。在变为期望的产率时，没有特别限定，例如添加磷酸、对甲苯磺酸甲酯等脲二酮化反应催化剂的失活剂从而停止脲二酮化反应。反应停止后，必要时过滤。
另外，也可以不使用上述所示的脲二酮化反应催化剂，通过加热二异氰酸酯的单体来获得脲二酮基。其加热温度优选为120℃以上，更优选为130℃以上且170℃以下，进一步优选为140℃以上且160℃以下。另外，其加热时间优选为30分钟以上且4小时以下，更优选为1.0小时以上且3.0小时以下，进一步优选为1.0小时以上且2.0小时以下。
接着，对形成脲基甲酸酯基的脲基甲酸酯化反应进行说明。为了形成脲基甲酸酯基，优选使用脲基甲酸酯化反应催化剂。作为该具体的催化剂，例如可列举出：锡、铅、锌、铋、锆、氧化锆等的烷基羧酸盐；2-乙基己酸锡、二丁基二月桂酸锡等有机锡化合物；2-乙基己酸铅等有机铅化合物；2-乙基己酸锌等有机锌化合物；2-乙基己酸铋、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸氧化锆。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外，上述异氰脲酸酯化反应催化剂也可以作为脲基甲酸酯化反应催化剂。使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂进行脲基甲酸酯化反应的情况下，当然也会生成含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯。作为脲基甲酸酯化反应催化剂，使用上述异氰脲酸酯化反应催化剂，进行脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应是经济的，在生产上是优选的。
对于可以用于形成脲基甲酸酯基的醇，没有特别限定，优选为仅由碳、氢和氧形成的醇，更优选为一元醇，进一步优选为分子量200以下的一元醇。其具体化合物例如可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇；乙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二醇类。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
上述异氰脲酸酯化反应、亚氨基噁二嗪二酮化反应、脲二酮化反应和脲基甲酸酯化反应，可以分别依次进行，也可以并列进行其中几个反应。优选先进行异氰脲酸酯化反应，然后进行脲二酮化反应。更优选地，如果先进行异氰脲酸酯化反应，然后进行利用加热的脲二酮化反应，则可以简化制造工序。
可以通过薄膜蒸馏、萃取等从反应结束后的反应液去除未反应二异氰酸酯单体，获得本实施方式的多异氰酸酯。
对所得的多异氰酸酯，例如，出于抑制储存时的着色的目的，可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。作为抗氧化剂，例如可列举出：2,6-二叔丁基对甲酚等受阻酚系化合物；作为紫外线吸收剂，例如可列举出：苯并三唑、二苯甲酮。这些可以单独使用1种或者组合使用2种以上。它们的添加量优选为10质量ppm以上且500质量ppm以下。
[封端多异氰酸酯]
对于本实施方式的封端多异氰酸酯，本实施方式的多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的至少一部分被含有丙二酸二酯的活性亚甲基系化合物封端。
本实施方式的封端多异氰酸酯是通过使多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基的至少一部分与作为封端剂的含有丙二酸二酯的活性亚甲基系化合物反应并封端从而得到的。本实施方式的封端多异氰酸酯，至少一部分被含有丙二酸二酯的活性亚甲基系化合物封端即可，在不损害本实施方式的作用效果的范围内，还可以具有被除了丙二酸二酯以外的封端剂封端的异氰酸酯基。
本实施方式的活性亚甲基系化合物含有丙二酸二酯化合物。另外，除了丙二酸二酯化合物，优选还含有β酮酯化合物、或者β酰胺酯化合物，更优选还含有β酮酯化合物。进一步，作为活性亚甲基系化合物，在不损害本实施方式的作用效果的范围内，可以含有丙二酸二酯化合物、β酮酯化合物和β酰胺酯化合物以外的活性亚甲基系化合物。作为其他活性亚甲基系化合物，没有特别限定，例如可列举出：丙二酸二腈、乙酰丙酮、亚甲基二砜、二苯甲酰甲烷、双特戊酰基甲烷和丙酮二羧酸二酯。
作为丙二酸二酯化合物，没有特别限定，例如可列举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲酯叔丁基酯、丙二酸二正己酯、丙二酸二2-乙基己酯、丙二酸二苯酯、和丙二酸二苄酯。其中，优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸甲酯叔丁基酯、丙二酸二正己酯、和丙二酸二2-乙基己酯。更优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、丙二酸二叔丁酯和丙二酸甲酯叔丁基酯，进一步优选为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯和丙二酸二异丙酯，更进一步优选为丙二酸二乙酯和丙二酸二异丙酯。上述所示的丙二酸二酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为β酮酯化合物，没有特别限定，例如可列举出，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯等乙酰乙酸烷基酯；乙酰乙酸苯酯等乙酰乙酸芳基酯；和异丁酰基乙酸甲酯、异丁酰基乙酸乙酯等异丁酰基乙酸酯。其中，从储存稳定性的观点出发，优选为乙酰乙酸酯，更优选为乙酰乙酸烷基酯，其中，进一步优选为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯，从储存稳定性以及易获得性的观点出发，更进一步优选为乙酰乙酸乙酯。上述所示的β酮酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为β酰胺酯化合物，可列举出日本专利第5562267号所示的化合物，具体而言，列举了将丙二酸二酯化合物的一端的酯通过胺酰胺化了的化合物。β酰胺酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为活性亚甲基系化合物以外的封端剂，没有特别限定，例如可列举出：醇系、酚系、肟系、胺系、酰胺系、咪唑系、吡啶系以及硫醇系的化合物。对于活性亚甲基系化合物以外的封端剂，可以在不损害多异氰酸酯的异氰酸酯基的低温固化性的范围内使用。
<一元醇>
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物中，为了进一步改善封端多异氰酸酯组合物本身的结晶性、使用了封端多异氰酸酯组合物的单液型涂覆组合物的储存稳定性，还可以含有一元醇。
作为一元醇，没有特别限定，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、环己醇、苯酚、苯甲醇以及异戊醇。上述所示的一元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于一元醇的含量，没有特别限定，相对于被封端的异氰酸酯基，优选为10当量％以上且500当量％以下，更优选为20当量％以上且400当量％以下，进一步优选为30当量％以上且300当量％以下。
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物可以进一步含有亚磷酸酯化合物。通过含有亚磷酸酯化合物，存在能够进一步抑制封端多异氰酸酯组合物本身的经时着色的倾向。作为这种亚磷酸酯化合物，没有特别限定，例如可列举出：亚磷酸二酯化合物、亚磷酸三酯化合物。上述所示的亚磷酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为亚磷酸二酯化合物，没有特别限定，例如可列举出：二月桂基氢亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯等亚磷酸二烷基酯化合物；和二苯基氢亚磷酸酯等亚磷酸二芳基酯化合物。
作为亚磷酸三酯化合物，没有特别限定，例如可列举出：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(异十三烷基)酯、三硬脂基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸三烷基酯化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸三芳基酯化合物；二苯基单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-异亚丙基二苯基亚磷酸酯、双(壬基酚)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸三烷基芳基酯化合物。
对于亚磷酸酯化合物的含量，没有特别限定，相对于封端多异氰酸酯的质量(100质量％)，优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.05质量％以上且5.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且2.0质量％以下。通过含量为0.01质量％以上，存在能够进一步获得抑制经时着色的效果的倾向；通过含量为10质量％以下，存在能够更有利地保持固化性的倾向。
〔封端多异氰酸酯组合物的制造方法〕
本实施方式的封端多异氰酸酯组合物的制造方法例如具备：使本实施方式的多异氰酸酯与含有丙二酸二酯的活性亚甲基系化合物反应，得到封端多异氰酸酯的反应工序(封端化反应)；和，将所得的封端多异氰酸酯与各种添加剂等混合，得到封端多异氰酸酯组合物的混合工序。
封端化反应不论是否存在溶剂都可以进行。在使用溶剂的情况下，优选使用对于异氰酸酯基为非活性的溶剂。作为非活性溶剂，例如可列举出：乙酸丁酯和甲苯。
封端化反应时，没有特别限定，可以使用锡、锌、铅等有机金属盐；甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾等金属醇盐；叔胺等作为催化剂。
封端化反应优选在-20℃以上且150℃以下进行，更优选在0℃以上且100℃以下进行。通过在150℃以下进行封端化反应，从抑制副反应的观点来看是有利的；通过在-20℃以上进行封端化反应，存在能够将反应速度调整至有利的范围，从生产性的观点来看有利的倾向。另外，封端化反应优选以活性异氰酸酯基实质上消失的方式进行封端化。
进行使用2种以上的封端剂的封端化反应时，可以同时进行，也可以先利用一种封端剂封端之后，再用另一种封端剂将剩余的自由异氰酸酯基封端。
另外，可以用下述酸性化合物等将用于上述封端化反应的催化剂的至少一部分中和。通过中和，存在封端多异氰酸酯组合物的热稳定性提高的倾向，是优选的。
作为上述酸性化合物，没有特别限定，例如可列举出：盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯等磷酸酯。另外，酸性化合物的使用量，相对于催化剂，优选为0.3当量以上且3.0当量以下，更优选为0.5当量以上且2.0当量以下，进一步优选为0.7当量以上且1.5当量以下。
〔单液型涂覆组合物〕
本实施方式的单液型涂覆组合物含有上述封端多异氰酸酯组合物和多元活性氢化合物。
<多元活性氢化合物>
作为本实施方式的多元活性氢化合物，没有特别限定，例如，优选含有选自由多元醇、多胺、烷醇胺组成的组中的至少1种，其中，优选含有多元醇。
作为多元醇，没有特别限定，例如可列举出：聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇。上述所示的多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚酯多元醇，没有特别限定，例如可列举出：通过选自由琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸以及对苯二甲酸的羧酸组成的组中的一种或两种以上的二元酸与选自由乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷以及甘油组成的组中的一种或两种以上的多元醇的缩合反应得到的聚酯多元醇；和，例如通过使用了多元醇的ε-己内酯的开环聚合得到的聚己内酯类。
作为丙烯酸多元醇，没有特别限定，例如可列举出：使具有羟基的含烯属不饱和键的单体的单独或混合物、和能够与其共聚的其它含烯属不饱和键的单体的单独或混合物共聚而得到的丙烯酸多元醇。
作为具有羟基的含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如可例举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。优选丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
作为能够与上述单体共聚的其它含烯属不饱和键的单体，没有特别限定，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等不饱和酰胺；如甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富马酸二丁酯等乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有水解性甲硅烷基的乙烯基系单体。
作为聚醚多元醇类，没有特别限定，例如可列举出：对于多元羟基化合物的单独或混合物，使用锂、钠、钾等的氢氧化物；醇盐、烷基胺等强碱性催化剂，加成氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化环己烯、氧化苯乙烯等氧化烯的单独或混合物而得到的聚醚多元醇类；使乙二胺类等多官能化合物与氧化烯反应而得到的聚醚多元醇类；将这些聚醚类作为介质将丙烯酰胺等聚合而得到的所谓聚合物多元醇类。
作为上述多元羟基化合物，可列举出：
(1)双甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等；
(2)赤藓糖醇、d-苏糖醇、l-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇等糖醇系化合物；
(3)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、核糖酶等单糖类；
(4)海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、蜜二糖等二糖类；
(5)棉子糖、龙胆糖、松三糖等三糖类；
(6)水苏糖等四糖类。
作为聚烯烃多元醇，没有特别限定，例如可列举出：具有两个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯。多元醇的统计上的1分子所具有的羟基数(以下也称为羟基平均数)优选为2.0以上。通过多元醇的羟基平均数为2.0以上，存在可以抑制所得到的涂膜的交联密度降低的倾向。
氟多元醇是指，分子内含有氟的多元醇，例如可列举出日本特开昭57-34107号公报、日本特开昭61-275311号公报中公开的氟烯烃、环乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、单羧酸乙烯基酯等的共聚物。
作为聚碳酸酯多元醇类，没有特别限定，例如可列举出：碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯、碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳酯等低分子碳酸酯化合物，和上述聚酯多元醇中使用的低分子多元醇缩聚而得到的聚碳酸酯多元醇。
作为聚氨酯多元醇，没有特别限定，例如可以通过常规方法使多元醇与多异氰酸酯反应来得到。作为不含羧基的多元醇，例如作为低分子量的多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇；例如作为高分子量的多元醇，可列举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇。
对于上述所示的多元醇的单位树脂的羟值，没有特别限定，优选为10mgkoh/树脂g以上且300mgkoh/树脂g以下。通过单位树脂的羟值为10mgkoh/树脂g以上，存在抑制交联密度减少、可以充分达成本实施方式目的的物性的倾向。另一方面，通过单位树脂的羟值为300mgkoh/树脂g以下，存在抑制交联密度过度增大、可以高度维持涂膜的机械物性的倾向。
上述列举的多元醇之中，优选为丙烯酸多元醇和聚酯多元醇。使用多元醇时的涂料组合物中，封端异氰酸酯基与多元醇的羟基的当量比优选为10:1～1:10。
作为多胺，没有特别限定，优选为1分子中具有2个以上的伯氨基或仲氨基的多胺，其中，更优选为1分子中具有3个以上的伯氨基或仲氨基的多胺。
作为多胺的具体例，没有特别限定，例如可列举出：乙二胺、丙二胺、丁二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等二胺类；双六亚甲基三胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚甲基六胺、四亚丙基五胺等具有3个以上氨基的链状多胺类；1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷、1,4,7,10-四氮杂环癸烷、1,4,8,12-四氮杂环十五烷、1,4,8,11-四氮杂环十四烷等环状多胺类。
烷醇胺是指1分子中具有氨基和羟基的化合物。作为烷醇胺，没有特别限定，例如可列举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、n-(2-羟基丙基)乙二胺、单丙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、乙二醇-双-丙基胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺。
本发明方式的单液型涂覆组合物可以根据需要含有现有的三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。另外，上述多元醇具有羧基时，可以配混含恶唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物。另外，上述多元醇具有羰基时，可以配混含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物。这些化合物不仅可以单独配混一种，也可以组合配混两种以上。
本实施方式的单液型涂覆组合物中，根据需要还可以含有：受阻酚系化合物等抗氧化剂、苯并三唑、二苯甲酮等紫外线吸收剂；氧化钛、碳黑、靛蓝、喹吖啶酮、珍珠云母等颜料；铝等金属粉颜料；羟基乙基纤维素、脲化合物、微凝胶等流变控制剂；锡化合物、锌化合物、胺化合物等固化促进剂。
上述方式制备的单液型涂覆组合物通过辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、静电涂装、钟罩涂装等，以底漆、中涂层、或表面涂层的形式，合适地使用于钢板、表面处理钢板等金属及塑料、无机材料等原材料。另外，该涂料组合物进而在包含防锈钢板的预涂金属、汽车涂装、塑料涂装等中，为了赋予美妆性、耐候性、耐酸性、防锈性、耐剥落性、密合性等而合适地使用。进一步，该涂料组合物也用作粘接剂、粘合剂、弹性体、泡沫、表面处理剂等氨基甲酸酯原料。
〔涂膜、涂装物品〕
本实施方式的涂膜通过上述单液型涂覆组合物形成。另外，本实施方式的涂装物品具备本实施方式的涂膜。虽然没有特别限定，例如本实施方式的单液型涂覆组合物通过辊涂装、幕流涂装、喷雾涂装、静电涂装、钟罩涂装等涂装后，经过烧结工序，可以形成涂膜。该涂膜优选经过烧结工序而形成交联涂膜。单液型涂覆组合物的固化后的交联涂膜不仅具有源自封端化反应前的多异氰酸酯的氨基甲酸酯键，还可以具有源自封端异氰酸酯基的酰胺键、酯键等极性基团。因此，由本实施方式的单液型涂覆组合物形成的交联涂膜，除了作为通常的氨基甲酸酯交联涂膜的特征的耐化学性、耐热性、耐水性等优异之外，还存在进行层叠涂装或重新涂覆的情况下，在层间能够形成氢键，层间的密合性优异的倾向。即使烧结工序后、交联结构没有完全形成的涂膜中，由于具有上述极性基团，因此层叠涂装或重新涂覆时，在密合性优异的方面也与交联涂膜同样优异。
另外，如汽车的新车生产线的涂装那样，以湿碰湿层叠数层涂液的情况下，在本实施方式的单液型涂覆组合物中或固化后的涂膜中存在有机胺化合物，因此也有可能作为下层或上层的交联反应的催化剂发挥作用。
〔复合涂膜、复合涂膜的制造方法〕
本实施方式的复合涂膜具备：由上述单液型涂覆组合物形成的第1涂膜和第1涂膜上的第2涂膜。本实施方式的复合涂膜中，第1涂膜与作为其上层涂膜的第2涂膜的密合性优异。
对于第2涂膜，没有特别限定，例如可以为包含丙烯酸三聚氰胺树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂的涂膜。
本实施方式的复合涂膜的制造方法包括：涂装含有上述单液型涂覆组合物的第1涂料溶液形成第1涂膜的工序；和，在该第1涂膜上涂装第2涂料溶液形成第2涂膜的工序。
上述第1涂料溶液例如可以为底漆或者中涂层。上述第2涂料溶液例如可以为上涂层。
实施例
以下，根据实施例对本实施方式进行进一步详细说明，本实施方式不限于这些实施例。以下，对各种物性的测定以及各种评价方法进行说明。需要说明的是，没有特别明确记载的情况下，“份”和“％”表示“质量份”和“质量％”。
(物性1)nco含量(质量％)
多异氰酸酯的nco含量(异氰酸酯含量、质量％)按如下方式测定。在锥形瓶精密称量(wg)制造例中制造的多异氰酸酯1～3g，添加甲苯20ml，完全溶解多异氰酸酯。然后，添加2n的二-正丁基胺的甲苯溶液10ml，完全混合后，室温放置15分钟。进而，向该溶液加入异丙醇70ml，完全混合。对于该溶液用1n盐酸溶液(因子f)，使用指示剂进行滴定，得到滴定值v2ml。对于同样的滴定操作，不使用多异氰酸酯来进行，得到滴定值v1ml。由所得到的滴定值v2ml和滴定值v1ml，基于下述式算出多异氰酸酯的nco含量。
nco含量＝(v1-v2)×f×42/(w×1000)×100
(物性2)粘度(mpa·s)
多异氰酸酯的粘度使用e型粘度计(商品名：re-85r，东机产业公司制)在25℃下测定。测定时，使用标准转子(1°34’×r24)。转速设定如下。
100r.p.m.(不足128mpa·s的情况)
50r.p.m.(128mpa·s以上且不足256mpa·s的情况)
20r.p.m.(256mpa·s以上且不足640mpa·s的情况)
10r.p.m.(640mpa·s以上且不足1280mpa·s的情况)
5r.p.m.(1280mpa·s以上且不足2560mpa·s的情况)
2.5r.p.m.(2560mpa·s以上且不足5120mpa·s的情况)
1.0r.p.m.(5120mpa·s以上且不足10240mpa·s的情况)
0.5r.p.m.(10240mpa·s以上且不足20480mpa·s的情况)
(物性3)数均分子量
多异氰酸酯的数均分子量通过使用了下述装置的凝胶渗透色谱(以下简称为“gpc”)测定得到的聚苯乙烯基准的数均分子量求出。
装置：tosohcorporation制“hlc-8120gpc(商品名)
色谱柱：tosohcorporation制“tskgelsuperh1000”(商品名)×1根
“tskgelsuperh2000”(商品名)×1根
“tskgelsuperh3000”(商品名)×1根
载体：四氢呋喃
检测方法：差示折射计
(物性4)封端多异氰酸酯组合物中数均分子量为1500以下的成分的含量
封端多异氰酸酯组合物中数均分子量为1500以下的成分的含量是使用上述(物性3)数均分子量中使用的装置、色谱柱、校正曲线，测定封端多异氰酸酯组合物从而算出的。
(物性5)异氰酸酯基平均数
多异氰酸酯的异氰酸酯基平均数是由(物性1)nco含量和(物性3)数均分子量基于下式算出的。
异氰酸酯基平均数＝数均分子量×nco含量/100/42
另外，封端多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基平均数是由利用下述(物性7)有效nco含量和(物性4)测定的封端多异氰酸酯的数均分子量，基于下式算出的。
异氰酸酯基平均数＝数均分子量×有效nco含量/100/42
(物性6)二异氰酸酯单体质量浓度(质量％)
多异氰酸酯的二异氰酸酯质量浓度按如下方式求出。首先将20ml样品瓶载置于数字天平，精密称量试样约1g。接着加入硝基苯(内标液)0.03～0.04g进行精密称量。最后加入乙酸乙酯约9ml后，盖紧盖子充分混合，制备样品。将制备的样品在以下条件下进行气相色谱分析、定量。
装置：shimadzu公司制“gc-8a”
色谱柱：信和化工株式会社制“siliconeov-17”
色谱柱烘箱温度：120℃
进样/检测器温度：160℃
(物性7)有效nco含量(质量％)
封端多异氰酸酯组合物的有效nco含量按如下方式求出。这里的有效nco含量(质量％)是指，对存在于封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物中的能够参与交联反应的封端异氰酸酯基量进行定量化而得到的值，作为异氰酸酯基的质量％表示，通过下式算出。
{(封端多异氰酸酯组合物的固体成分(质量％))×(反应中使用的多异氰酸酯质量×多异氰酸酯的nco含量(质量％))}/(封端化反应后的封端多异氰酸酯组合物的树脂质量)
需要说明的是，试样用溶剂等稀释的情况下，记载被稀释了的状态下的值。
(物性8)固体成分浓度(质量％)
精密称量底直径38mm的铝盘后，在将实施例或比较例的封端多异氰酸酯组合物约1g载置于铝盘上的状态下进行精密称量(w1)，将封端多异氰酸酯组合物调整到均匀厚度后，在105℃的烘箱中保持1小时。铝盘到达室温后，对于残留于铝盘的封端多异氰酸酯组合物进行精密称量(w2)。
固体成分浓度＝w2/w1×100
(物性9)各摩尔比
使用bruker公司制“biospinavance600”(商品名)，通过13c-nmr的测定，求出亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、脲基甲酸酯基以及异氰脲酸酯基的摩尔比。
具体的测定条件如下所述。
13c-nmr装置：avance600(bruker公司制)
cryoprobe(bruker公司制)
cryoprobe
cpdul
600s3-c/h-d-05z
共振频率：150mhz
浓度：60wt/vol％
位移标准：cdcl3(77ppm)
累积次数：10000次
脉冲程序：zgpg30(质子完全去耦法、等待时间2秒)
以下信号的积分值除以所测定的碳数，由该值求出各摩尔比。
亚氨基噁二嗪二酮基的摩尔量(摩尔％，用“b”表示。)：144.6ppm附近：积分值÷1
异氰脲酸酯基的摩尔量(摩尔％，用“a”表示。)：148.6ppm附近：积分值÷3
脲二酮基的摩尔量(摩尔％，用“c”表示。)：157.5ppm附近：积分值÷2
脲基甲酸酯基的摩尔量(摩尔％，用“d”表示。)：154ppm附近：积分值÷1
求出的各摩尔比为以下4种，分别求出用多异氰酸酯和封端多异氰酸酯组合物作为试样的值。
摩尔比：(b+c+d)/(a+b+c+d)
摩尔比：b/(a+b+c+d)
摩尔比：c/(a+b+c+d)
摩尔比：d/(a+b+c+d)
(评价1)低温固化性
以nco/oh＝1.0配混“setalux1152”(丙烯酸多元醇、nuplexresins公司制的商品名、羟值138mgkoh/树脂g、固体成分浓度51质量％)和封端多异氰酸酯组合物，用乙酸丁酯调整到以福特杯no.4计20秒/23℃，得到α涂料溶液。将所得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚40μm涂装于pp板，在23℃下干燥30分钟后，90℃下烧结20分钟，得到固化涂膜。将所得到的固化涂膜烧结后，20℃下放置1小时，由pp板剥离，20℃下在丙酮中浸渍24小时后，计算未溶解部质量相对于浸渍前质量的值(凝胶分数)，按照下述基准评价低温固化性。
◎：凝胶分数为90％以上
○：凝胶分数为80％以上且不足90％、
△：凝胶分数为70％以上且不足80％
×：凝胶分数不足70％
(评价2)与上层涂膜的密合性
将上述(评价1)中得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚40μm涂装于软钢板，在23℃下干燥30分钟后，90℃下烧结20分钟，得到α涂膜层1。α涂膜层1与软钢板的密合性试验根据jisk5600-5-6进行。其结果，没有观察到还包括局部鼓凸等在内的剥离。
将“setalux1767”(丙烯酸多元醇、nuplexresins公司制的商品名、羟值150mgkoh/树脂g、固体成分65质量％)70质量份、suntechjapanco.,ltd.制的六甲氧基甲基化三聚氰胺树脂“cymel(注册商标)300”30质量份、对甲苯磺酸1质量份混合后，用乙酸丁酯调整到以福特杯no.4计20秒/23℃，得到β涂料溶液。
另外，将上述(评价1)中得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚40μm涂装于软钢板，在23℃下干燥30分钟后，90℃下烧结20分钟，得到α涂膜层2。在α涂膜层2以干燥膜厚40μm涂装β涂料溶液，在23℃下干燥30分钟后，140℃下烧结30分钟，得到具有α层和β层的多层涂膜。所得到的多层涂膜的密合性试验根据jisk5600-5-6进行。按照下述基准评价与上层涂膜的密合性。
◎：没有涂膜剥离、鼓凸
○：切割部有局部鼓凸
△：有不足半数的涂膜剥离
×：有半数以上的涂膜剥离
(评价3)与多元醇的相容性
将上述(评价1)中得到的α涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚80μm涂装于玻璃板。在23℃下干燥30分钟，90℃下烧结20分钟后，进行冷却。肉眼观测，按照下述标准评价与多元醇的相容性。
○：透明的情况
△：发现微弱浑浊的情况
×：浑浊的程度强的情况
(评价4)涂膜硬度
以nco/oh＝1.0配混“setalux1903”(丙烯酸多元醇、nuplexresins公司制、羟基4.5质量％/树脂g、固体成分75质量％)和封端多异氰酸酯组合物，用乙酸丁酯调整到以福特杯no.4计20秒/23℃，得到β涂料溶液。将所得到的β涂料溶液用空气喷枪以干燥膜厚40μm涂装于玻璃板，在温度23℃下干燥30分钟后，在140℃下烧结20分钟，得到固化涂膜。使用以下装置测定所得到的涂膜的涂膜硬度，按照下述标准进行评价。
使用的装置：微小硬度计fm-700(future-techcorp制)
压头：努氏硬度用菱形金刚石压头
○：努氏硬度为10以上的情况
△：努氏硬度为9以上且不足10的情况
×：努氏硬度为不足9的情况
[制造例1]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入hdi100份，搅拌下将反应器内温度保持在60℃，作为催化剂成分添加0.22份四甲基氟化铵四水合物的5％正丁醇溶液。然后，将内部温度保持在70℃以下，在反应液的nco含有率变为39.1质量％的时刻，添加0.066份磷酸二丁酯停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi，得到nco含量22.8质量％、25℃时的粘度为2100mpa·s、数均分子量610、异氰酸酯基平均数3.3、hdi单体质量浓度0.3质量％的多异氰酸酯p-1。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例2]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入hdi100份，搅拌下将反应器内温度保持在60℃，作为催化剂成分添加0.05份四丁基鏻氢二氟化物的70％异丙醇溶液。然后，将内部温度保持在70℃以下，在反应液的nco含有率变为43.3质量％的时刻，添加0.0575份对甲苯磺酸的40％异丙醇溶液停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi，得到nco含量23.4质量％、25℃时的粘度为640mpa·s、数均分子量570、异氰酸酯基平均数3.2、hdi单体质量浓度0.3质量％的多异氰酸酯p-2。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例3]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入hdi100份，搅拌下将反应器内温度保持在60℃，作为催化剂成分添加0.0948份四丁基鏻吡咯烷基三唑的58％1-甲氧基-2-丙醇溶液。然后，将内部温度保持在65℃以下，在反应液的nco含有率变为42.2质量％的时刻，添加0.033份磷酸二丁酯，停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi，得到nco含量21.4质量％、25℃时的粘度为340mpa·s、数均分子量490、异氰酸酯基平均数2.5、hdi单体质量浓度0.3质量％的多异氰酸酯p-3。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例4]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入hdi100份，搅拌下将反应器内温度保持在60℃，作为催化剂成分添加0.15份四丁基乙酸铵的10％2-乙基-1-己醇溶液，在反应液的nco含有率变为43.8质量％的时刻，添加0.0235份磷酸的85％水溶液停止反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi，得到nco含量23.0质量％、25℃时的粘度为1200mpa·s、数均分子量580、异氰酸酯基平均数3.2、hdi单体质量浓度0.2质量％的多异氰酸酯p-4。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例5]
作为催化剂成分添加2.5份四丁基乙酸铵的0.2％2-乙基-1-己醇溶液，在反应液的nco含有率变为41.8质量％的时刻，添加0.0079份磷酸的85％水溶液停止反应，除此之外，实施与制造例4相同的反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi，得到nco含量20.8质量％、25℃时的粘度为470mpa·s、数均分子量560、异氰酸酯基平均数2.8、hdi单体质量浓度0.2质量％的多异氰酸酯p-5。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例6]
在反应液的nco含有率变为38.9质量％的时刻，添加0.0235份磷酸的85％水溶液停止反应，除此之外，实施与制造例4相同的反应。将反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi，得到nco含量22.3质量％、25℃时的粘度为2700mpa·s、数均分子量640、异氰酸酯基平均数3.4、hdi单体质量浓度0.3质量％的多异氰酸酯p-6。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例7]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入hdi1000质量份、异丁醇0.9质量份、2-乙基-1-己醇30质量份，搅拌下，将反应器内温度在80℃下保持1小时。然后，添加作为异氰脲酸酯化反应催化剂的四甲基辛酸铵0.05质量份，进行异氰脲酸酯化反应和脲基甲酸酯化反应，反应液折射率变化为0.0085的时刻，添加0.09质量份磷酸85％水溶液停止反应。然后，使反应液升温至90℃，在90℃下保持1小时从而使催化剂完全失活。将冷却了的反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi。得到nco含量20.4质量％、25℃时的粘度为340mpa·s、数均分子量540、异氰酸酯基平均数2.6、未反应hdi质量浓度0.1质量％的多异氰酸酯p-7。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例8]
添加的2-乙基-1-己醇设为100质量份，反应液折射率变化设为0.014，除此之外，实施与制造例7相同的反应。得到nco含量17.6质量％、25℃时的粘度为420mpa·s、数均分子量550、异氰酸酯基平均数2.3、未反应hdi质量浓度0.1质量％的多异氰酸酯p-8。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[制造例9]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管、滴液漏斗的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入hdi100质量份，搅拌下，将反应器内温度保持在60℃。在其中添加作为脲二酮化反应催化剂的三正丁基膦(cytop(商标)340、cytec)1.5质量份，进行脲二酮化反应和异氰脲酸酯化反应，在基于反应液折射率测定的转化率为40％的时刻，添加1.33质量份对甲苯磺酸甲酯停止反应。将冷却了的反应液过滤后，使用薄膜蒸发罐去除未反应的hdi。得到nco含量22.1质量％、25℃时的粘度为150mpa·s、数均分子量440、异氰酸酯基平均数2.3、未反应hdi质量浓度0.3质量％的多异氰酸酯p-9。对于得到的多异氰酸酯，将通过13c-nmr的测定求出的各摩尔比记载于表1。
[表1]
[实施例1]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入多异氰酸酯p-1100份、丙二酸二乙酯82.2份、乙酰乙酸乙酯7.4份、乙酸正丁酯40份，添加28％甲醇钠溶液0.8份，在60℃下反应6小时。然后，添加正丁醇79份，在该温度下继续搅拌2小时。向其中添加磷酸单(2-乙基己基)酯0.8份，得到树脂成分60质量％、有效nco％7.4％的封端多异氰酸酯组合物。将所得到的各物性的结果示于表2。另外，将所得到的封端多异氰酸酯组合物转移至茄形烧瓶中，使用蒸发器在60℃、10hpa的减压度下进行60分钟减压蒸馏，除去大部分溶剂后，实施13c-nmr测定，将得到的各摩尔比的结果示于表2。接着，评价低温固化性、与上层涂膜的密合性、与多元醇的相容性、涂膜硬度。将得到的结果示于表2。
[实施例6]
使安装有搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气吹入管的4颈烧瓶内形成氮气气氛，投入多异氰酸酯p-1100份、丙二酸二乙酯91.3份、乙酸正丁酯80.0份，添加28％甲醇钠溶液0.8份，在60℃下反应6小时。测定红外光谱，结果确认异氰酸酯基消失，添加磷酸单(2-乙基己基)酯0.8份。
接着，添加二异丙胺54.9份，在反应液温度70℃下保持5小时。用气相色谱分析该反应液，确认到二异丙胺的反应率为70％。然后，添加正丁醇19.0份，获得树脂成分60质量％、有效nco％6.6％的封端多异氰酸酯组合物。将所得到的各物性的结果示于表2。另外，将所得到的封端多异氰酸酯组合物转移至茄形烧瓶中，使用蒸发器在60℃、10hpa的减压度下进行60分钟减压蒸馏，除去大部分溶剂后，实施13c-nmr测定，将得到的各摩尔比的结果示于表2。接着，评价低温固化性、与上层涂膜的密合性、与多元醇的相容性、涂膜硬度。将得到的结果示于表2。
[实施例2～5、7～9、比较例1～5]
除表2所示的配混之外，与实施例1同样，获得封端多异氰酸酯组合物。将得到的封端多异氰酸酯组合物的物性和评价结果示于表2和表3。
[表2]
[表3]
由上述结果可知，对于实施例的封端多异氰酸酯组合物，至少确认了与上层涂膜的密合性优异，并且与多元醇的相容性优异。另外，通过使用含有实施例的封端多异氰酸酯组合物的单液型涂覆组合物，能够获得低温固化性良好并且涂膜硬度优异的涂膜。
本申请是基于2016年3月29日向日本专利局申请的日本专利申请(特愿2016-065941号)的申请，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的封端多异氰酸酯组合物和单液型涂覆组合物可以作为涂料、油墨、粘接剂、注塑材料、弹性体、泡沫以及塑料材料的原料使用。其中，可以适用于汽车涂料、家电涂料、电脑、移动电话等信息设备用涂料。