本发明涉及含氟弹性体组合物和成型体。
背景技术
一直以来，作为防止以油为代表的水、溶剂等液体等的泄露的构件，可使用填充物、垫片、o形圈等密封构件等成型体。而且，对于大深度开采石油、天然气等地下资源的装置、各种各样的机械和/或车辆等的转动、往复或摇动的装置的绕轴等可在高温条件下使用的密封构件，要求高温时的物性和耐磨耗性优异。
因此，在例如专利文献1中，提出了如下技术，即，对四氟丙烯-丙烯共聚物以规定的比例配合具有规定的平均直径的多层碳纳米管(以下，也称为“mwcnt”)而形成弹性体组合物，将该弹性体组合物交联而形成密封构件，由此得到高温时的物性和耐磨耗性优异的密封构件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/077597号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，在使用多层碳纳米管的上述现有技术的密封构件中，高温时的撕裂强度和拉伸断裂能量不充分，当为了弥补这些而增加多层碳纳米管的量时，有密封构件变得过硬的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够形成柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者充分提高的密封构件等成型体的含氟弹性体组合物。
此外，本发明的目的在于提供柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者充分提高的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现：如果使用相对于含氟弹性体以规定的比例含有包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的组合物而形成密封构件等成型体，则能够使柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者充分提高，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含氟弹性体组合物的特征在于，含有含氟弹性体和纤维状碳纳米结构体，上述纤维状碳纳米结构体包含单层碳纳米管，相对于100质量份的上述含氟弹性体，以0.1质量份以上且小于5.0质量份的比例含有上述纤维状碳纳米结构体。如果像这样以规定的比例含有包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体，则能够提供能够形成柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者充分提高的成型体的含氟弹性体组合物。
在此，在本发明的含氟弹性体组合物中，对于上述纤维状碳纳米结构体，优选根据吸附等温线所得到的t-曲线(t-plot)呈向上凸的形状。这是因为，如果使用根据吸附等温线所得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则能够使柔软性进一步提高。
而且，上述t-曲线的拐点优选处在0.2≤t(nm)≤1.5的范围。这是因为，如果使用t-曲线的拐点处在0.2≤t(nm)≤1.5的范围的纤维状碳纳米结构体，则能够使柔软性以及常温和高温时的撕裂强度这二者进一步提高。
此外，根据上述t-曲线所得到的总比表面积s1和内部比表面积s2优选满足0.05≤s2/s1≤0.30。这是因为，如果使用总比表面积s1和内部比表面积s2满足0.05≤s2/s1≤0.30的纤维状碳纳米结构体，则能够使柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者进一步提高。
进而，在本发明的含氟弹性体组合物中，优选上述纤维状碳纳米结构体的平均直径为2nm以上且10nm以下。这是因为，如果使用平均直径为2nm以上且10nm以下的纤维状碳纳米结构体，则能够使柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者进一步提高。
而且，本发明的含氟弹性体组合物能够进一步含有交联剂。
此外，本发明的含氟弹性体组合物能够进一步含有炭黑。通过进一步含有炭黑，从而能够平衡特别良好地发挥使柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者提高的效果。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的成型体的特征在于，是使用上述的含氟弹性体组合物的任一种而形成的。使用上述的含氟弹性体组合物而形成的成型体的柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者得到提高。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者得到提高的成型体的含氟弹性体组合物。
此外，根据本发明，能够提供柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者得到提高的成型体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的含氟弹性体组合物可用于填充物、垫片、o形圈等密封构件等成型体的形成。此外，本发明的密封构件能够使用本发明的含氟弹性体组合物形成，能够例如在大深度开采石油、天然气等地下资源的装置、各种各样的机械和/或车辆等的转动、往复或摇动的装置的绕轴等中用作防止以油为代表的水、溶剂等液体、气体等流体的泄露的构件。
(含氟弹性体组合物)
本发明的含氟弹性体组合物含有含氟弹性体和纤维状碳纳米结构体，进一步任意地含有交联剂、补强剂、抗氧化剂等添加剂。而且，在本发明的含氟弹性体组合物中，使用包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体作为纤维状碳纳米结构体。
<含氟弹性体>
在此，作为含氟弹性体组合物的含氟弹性体，没有特别限定，能够使用可用于成型体的形成的已知的氟橡胶。具体而言，作为含氟弹性体，可举出例如：偏二氟乙烯系橡胶(fkm)、四氟乙烯丙烯系橡胶(fepm)、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚系橡胶(ffkm)、四氟乙烯系橡胶(tfe)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在上述中，作为含氟弹性体，优选偏二氟乙烯系橡胶(fkm)、四氟乙烯-丙烯系橡胶(fepm)，更优选四氟乙烯-丙烯系橡胶(fepm)。
偏二氟乙烯系橡胶(fkm)以偏二氟乙烯为主成分，为耐热性、耐油性、耐药品性、耐溶剂性、加工性等优异的氟橡胶。作为fkm没有特别限定，可举出例如：由偏二氟乙烯和六氟丙烯形成的二元共聚物、由偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯形成的三元共聚物、由偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯和硫化点单体形成的四元共聚物等。作为市售品，可举出例如：dupontelastomer株式会社的“viton(注册商标)”、daikin工业株式会社的“dai-el(注册商标)g”等。其中优选由偏二氟乙烯和六氟丙烯和四氟乙烯和硫化点单体形成的四元共聚物。该四元共聚物能够作为例如市售品“vitongbl-200s”(dupontelastomer株式会社制造)而获得。
四氟乙烯-丙烯系橡胶(fepm)为将四氟乙烯(tfe)与丙烯(p)的交替共聚物作为基体、耐热性、耐药品性、耐极性溶剂性、耐蒸汽性等优异的氟橡胶。作为fepm，没有特别限定，可举出例如：由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)形成的二元共聚物、由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)和偏二氟乙烯(vdf)形成的三元共聚物、由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)和交联点单体(csm)形成的三元共聚物等。作为由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)形成的二元共聚物的市售品，可举出例如：旭硝子株式会社的“aflas(注册商标)100”和“aflas150”。作为由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)和偏二氟乙烯(vdf)形成的三元共聚物的市售品，可举出例如：旭硝子株式会社的“aflas200”。作为由四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)和交联点单体(csm)形成的三元共聚物的市售品，可举出例如：旭硝子株式会社的“aflas300”。
<纤维状碳纳米结构体>
作为纤维状碳纳米结构体，可举出例如：碳纳米管(cnt)等圆筒形状的碳纳米结构体、碳的六元环网络形成扁平筒状而成的碳纳米结构体等非圆筒形状的碳纳米结构体。而且，在本发明的含氟弹性体组合物中，使用包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体。通过像这样使用包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，从而能够形成柔软性以及常温和高温时的撕裂强度这二者充分提高的密封构件等成型体。
另外，通过使用包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体从而能够形成柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者充分提高的成型体的理由尚不明确，可推测为如下所述。即，可推测为：单层cnt与多层cnt相比较补强效果高，因此，在使用单层cnt的成型体中，能够以比多层cnt少的含量使高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度充分提高。此外，可推测为：单层cnt与多层cnt相比较能够以少的含量使撕裂强度提高且具有高的柔软性，因此，使用单层cnt的成型体能够维持柔软性。
而且，含氟弹性体组合物中的纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的含氟弹性体需要为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上。在纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的含氟弹性体小于0.1质量份的情况下，不能确保使用含氟弹性体组合物而形成的成型体的强度，不能使柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度充分提高。
此外，含氟弹性体组合物中的纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的含氟弹性体需要小于5质量份，优选为4.5质量份以下，更优选为4质量份以下，进一步优选为3.5质量份以下。在纤维状碳纳米结构体的含量相对于100质量份的含氟弹性体为5质量份以上的情况下，不能维持适度的柔软性。
在此，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体只要包含单层cnt则没有特别限定，可以仅包含单层cnt，也可以为单层cnt和多层cnt的混合物，还可以为至少包含单层cnt的cnt和除cnt以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
而且，从在使用含氟弹性体组合物而形成的成型体中使柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者提高的观点出发，100根纤维状碳纳米结构体中的单层cnt的比例优选为50根以上，更优选为70根以上，进一步优选为90根以上。
此外，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体优选根据吸附等温线所得到的t-曲线呈向上凸的形状。如果使用根据吸附等温线所得到的t-曲线呈向上凸的形状的纤维状碳纳米结构体，则能够形成柔软性进一步提高的成型体。
另外，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体更优选不实施cnt的开口处理且t-曲线呈向上凸的形状。
在此，通常吸附是指气体分子从气相被带到固体表面的现象，根据其原因可分类为物理吸附和化学吸附。而且，用于取得t-曲线的氮气吸附法利用物理吸附。另外，通常如果吸附温度固定，则压力越大，纤维状碳纳米结构体所吸附的氮气分子的数越多。此外，将以横轴为相对压(吸附平衡状态的压力p与饱和蒸气压p0的比)、纵轴为氮气吸附量进行作图的曲线称为“等温线”，将一边使压力增加一边测定氮气吸附量的情况称为“吸附等温线”，将一边使压力减小一边测定氮气吸附量的情况称为“脱附等温线”。
而且，t-曲线通过在利用氮气吸附法所测定的吸附等温线中将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)而得到。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压p/p0作图的已知的标准等温线，求出与相对压对应的氮气吸附层的平均厚度t，进行上述转换，由此得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线。(基于deboer等人的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长分类为如下的(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率产生变化。
(1)向整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成与伴随它的细孔内的毛细管凝聚填充的过程
(3)向细孔被氮充满的外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的t-曲线优选在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，绘图点位于过原点的直线上，相对于此，当t变大时，绘图点位于自该直线向下偏移的位置，呈向上凸的形状。该t-曲线的形状表示：纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口，作为该结果可推测，当将该纤维状碳纳米结构体使用于含弹性体组合物时，能够使形成的成型体的柔软性进一步提高。
另外，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选处在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选处在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选处在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的拐点的位置处在上述范围内时，纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，因此，能够使高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度进一步提高。
在此，“拐点的位置”为t-曲线中的前述的(1)的过程的近似直线a与前述的(3)的过程的近似直线b的交点。
进而，就包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体而言，优选根据t-曲线所得到的内部比表面积s2相对于总比表面积s1的比(s2/s1)为0.05以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，优选为0.30以下。如果s2/s1为0.05以上且0.30以下，则能够使纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，因此，能够使高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度进一步提高。
此外，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2没有特别限定，分别地，s1优选为600m2/g以上且1400m2/g以下，进一步优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面，s2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的总比表面积s1和内部比表面积s2能够根据其t-曲线求出。具体而言，首先，能够根据(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积s1，根据(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积s3。然后，从总比表面积s1减去外部比表面积s3从而能够算出内部比表面积s2。
顺带一提，对于包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测量、t-曲线的作成和基于t-曲线的解析的总比表面积s1和内部比表面积s2的算出，能够使用例如作为市售的测定装置的“belsorp(注册商标)-mini”(日本bel株式会社制造)而进行。
此外，作为包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(av)的比(3σ/av)超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/av超过0.40的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/av超过0.20且小于0.60的包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，则能够形成柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者进一步提高的成型体。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准差(σ：样本标准差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测量而求出。而且，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)和标准差(σ)可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件而进行调节，也可以通过组合多种由不同制法所得到的纤维状碳纳米结构体而进行调节。
进而，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的g频带峰(bankpeak)强度相对于d频带峰强度的比(g/d比)为1以上且20以下。如果g/d比为1以上且20以下，则能够形成柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者进一步提高的成型体。
此外，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)优选为2nm以上，进一步优选为2.5nm以上，优选为10nm以下，进一步优选为6nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为2nm以上，则能够形成高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度进一步提高的成型体。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(av)为10nm以下，则能够形成柔软性进一步提高的成型体。
此外，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上。另外，由于合成时的结构体的长度越长，在分散时越容易使得纤维状碳纳米结构体产生断裂、切断等损伤，因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
而且，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的长径比(长度/直径)优选超过10。另外，纤维状碳纳米结构体的长径比能够通过使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径和长度进行测定而算出直径和长度之比(长度/直径)的平均值从而求出。
进而，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积优选为600m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，进一步优选为1200m2/g以下。如果包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为600m2/g以上，则能够提高形成的成型体的强度，因此，能够使高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度进一步提高。此外，如果包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体的bet比表面积为2500m2/g以下，则能够维持形成的成型体的柔软性而成为合适的硬度。
另外，在本发明中，“bet比表面积”是指使用bet法测定的氮吸附比表面积。
此外，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体可根据后述的超级生长法作为在表面具有碳纳米管生长用催化剂层的基材上沿与基材大致垂直的方向取向的集合体(取向集合体)而得到，作为该集合体的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下，则纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱，因此能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散于含氟弹性体中。此外，如果质量密度为0.002g/cm3以上，则能够使纤维状碳纳米结构体的整体性提高，抑制其分散，因此处理变得容易。
进而，包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。就纤维状碳纳米结构体而言，其中，优选具有孔径小于2nm的微孔，其存在量以下述方法所求出的微孔容积计，优选为0.40ml/g以上，更优选为0.43ml/g以上，进一步优选为0.45ml/g以上，作为上限通常为0.65ml/g左右。包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体具有上述那样的微孔，由此能够使柔软性进一步提高。另外，微孔容积能够通过例如适当变更纤维状碳纳米结构体的制备方法和制备条件从而进行调节。
在此，“微孔容积(vp)”能够如下这样算出，即，测定包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体在液氮温度(77k)时的氮吸附等温线，将相对压p/p0＝0.19时的氮吸附量设为v，根据式(i)：vp＝(v/22414)×(m/ρ)从而算出。另外，p为吸附平衡时的测定压力，p0为测定时的液氮的饱和蒸气压，在式(i)中，m为吸附质(氮)的分子量28.010，ρ为吸附质(氮)的77k时的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“belsorp-mini”(日本bel株式会社制造)而求出。
而且，具有上述的性状的包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体能够在例如下述方法中通过湿法工艺在基材表面形成催化剂层由此有效地制造，即，在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相生长法(cvd法)合成cnt时，通过使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)从而使催化剂层的催化活性飞跃性地提高的方法(超级生长法；参照国际公开第2006/011655号)。另外，以下有时将通过超级生长法而得到的碳纳米管称为“sgcnt”。
另外，包含通过超级生长法制造的单层cnt的纤维状碳纳米结构体可以仅由sgcnt构成，也可以由sgcnt和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言，在包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体中，也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下，有时称为“石墨烯纳米带(gnt)”。)。
在此，可推测gnt是从其合成时起在整个全长形成有内壁彼此接近或粘接的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且，gnt的形状为扁平筒状且在gnt中存在内壁彼此接近或粘接的带状部分的情况能够根据例如以下方法来确认，即，将gnt和富勒烯(c60)密封在石英管中，在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到富勒烯插入gnt，当使用透射型电子显微镜(tem)观察该富勒烯插入gnt时，在gnt中存在未插入富勒烯的部分(带状部分)。
而且，gnt的形状优选为在宽度方向中央部具有带状部分的形状，更优选为与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状是截面长度方向的两端部附近的与截面长度方向正交的方向的最大尺寸均大于截面长度方向的中央部附近的与截面长度方向正交的方向的最大尺寸的形状，特别优选为哑铃状。
在此，在gnt的截面形状中，“截面长度方向的中央部附近”是指从截面的长度中心线(通过截面的长度方向中心、与长度方向线正交的直线)起截面的长度方向宽度的30％以内的区域，“截面长度方向的端部附近”是指“截面长度方向的中央部附近”的长度方向外侧的区域。
另外，作为非圆筒形状的碳纳米结构体包含gnt的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式获得，在使用在表面具有催化剂层的基材通过超级生长法合成cnt时，按照规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下，有时称为“催化剂基材”。)。具体而言，包含gnt的纤维状碳纳米结构体能够通过如下方式得到：在基材上涂布包含铝化合物的涂覆液a，对经涂布的涂覆液a进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂担载层)后，在铝薄膜上涂布包含铁化合物的涂覆液b，在温度50℃以下对经涂布的涂覆液b进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层)，由此得到催化剂基材，使用该催化剂基材通过超级生长法来合成cnt。
<添加剂>
作为可任意地配合于含氟弹性体组合物的添加剂没有特别限定，能够使用交联剂、交联助剂、共交联剂、补强材料、滑剂、抗老化剂、偶联剂等已知的添加剂。
具体而言，作为交联剂，没有特别限定，能够使用可将含氟弹性体组合物所包含的含氟弹性体交联的已知的交联剂。更具体而言，作为交联剂，能够使用例如过氧化物系交联剂、多醇系交联剂、多胺系交联剂等。
此外，作为交联助剂，没有特别限定，能够使用例如锌白等。
此外，作为共交联剂，没有特别限定，能够使用例如三烯丙基异氰脲酸酯等。
进而，作为补强材料，没有特别限定，能够使用炭黑、二氧化硅等。
此外，作为滑剂，没有特别限定，能够使用硬脂酸钠等。
作为抗老化剂，没有特别限定，可举出例如：二叔丁基对甲酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基双(2-甲基-6-叔丁基苯酯)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯、n,n'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌嗪基)癸二酸酯等。
作为偶联剂，没有特别限定，可举出例如：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，添加剂的配合量只要不损害期望的效果的显现，能够设为任意的量。
<含氟弹性体组合物的制备>
另外，含氟弹性体组合物能够通过例如将含氟弹性体、包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体和作为任意成分的添加剂以期望的配合比混合或混炼从而制备。
具体而言，含氟弹性体组合物能够没有特别限定地通过如下方法进行制备，即，在得到含氟弹性体和包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的混合物后，将得到的混合物和作为任意成分的添加剂混炼。
然后，含氟弹性体和包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的混合物的制备能够使用可使包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体分散于含氟弹性体中的任意的混合方法进行。具体而言，上述混合物能够没有特别限定地通过下述方法进行制备，即，对于使含氟弹性体溶解于有机溶剂而成的含氟弹性体溶液或使含氟弹性体分散于分散介质而成的含氟弹性体分散液，添加包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，进而对包含cnt的纤维状碳纳米结构体进行分散处理，从所得到的分散处理液中除去有机溶剂或分散介质，由此能够制备混合物。
该分散处理能够使用已知的分散处理方法来进行。作为这样的分散处理方法没有特别限定，可举出例如：超声波均质器、湿式喷磨机、高速旋转剪切分散机等，优选湿式喷磨机。这是因为，通过适度地施加强的剪切力，从而能够使纤维状碳纳米结构体充分地分散，能够形成材质均匀性提高的成型体。在利用湿式喷磨机进行的混合液的分散处理时所施加的压力只要为10～180mpa即可，优选为15～170mpa，更优选为20～160mpa，进一步优选为20～150mpa。处理次数(通过次数)为1次以上，优选为2～20次。分散处理的温度优选为0～80℃。作为在分散处理中能够使用的湿式喷磨机，可举出：“nanovater(注册商标)”(吉田机械兴业株式会社制造)、“beryusystempro”(株式会社美粒制造)、超高压湿式微粒化装置(吉田工业株式会社制造)、“nanomizer(注册商标)”(nanomizer株式会社制造)以及“starburst(注册商标)”(株式会社suginomachine制造)等。另外，从抑制阻塞的观点出发，湿式喷磨机的最小流路径优选为100μm以上，从有效地进行加压分散的观点出发，优选为1000μm以下。
上述混合物能够通过从得到的分散处理液中除去有机溶剂或分散介质从而进行制备。另外，在有机溶剂或分散介质的除去中，能够使用例如凝固法、浇铸法或干燥法。
此外，该混合物和添加剂的混炼能够使用例如搅拌机、单轴混炼机、双轴混炼机、辊式混炼机、brabender(注册商标)、挤出机等进行。
(成型体)
本发明的成型体能够将上述的含氟弹性体组合物成型为期望的形状而得到。具体而言，成型体能够例如将上述的含氟弹性体组合物投入到模具中，任意地使其交联而形成。然后，使用上述的含氟弹性体组合物而形成的成型体以与含氟弹性体组合物同样的比率含有来自含氟弹性体组合物所含的成分的成分。即，在例如含氟弹性体组合物含有交联剂的情况下，成型体以规定的比率含有被交联的弹性体和包含单层cnt的纤维状碳纳米结构体，进一步任意地含有抗老化剂等添加剂。
另外，作为成型体，能够作为例如密封构件。密封构件的形状能够设为与用途相应的任意的形状，可以为环状(o形圈)、也可以为中空圆盘状。
然后，上述成型体能够充分提高常温时的撕裂强度和高温时的撕裂强度这二者且具有适度的硬度。
另外，在成型体包含将上述的含氟弹性体组合物交联而成的交联物的情况下，该交联物优选具有以下的物性。
即，交联物需要高温例如200℃时的拉伸断裂能量为1.2mj/m3以上，优选为1.3mj/m3以上，进一步优选为1.4mj/m3以上，特别优选为1.5mj/m3以上。在此，在上述交联剂中，能够将高温例如200℃时的拉伸断裂能量设为15mj/m3以下。
此外，交联物需要高温例如200℃时的撕裂强度为3n/mm以上，优选为3.5n/mm以上，进一步优选为4n/mm以上，特别优选为4.5n/mm以上。在此，在上述交联剂中，能够将高温例如200℃时的撕裂强度设为20n/mm以下。
进而，交联物需要肖氏(durometer)硬度为45～90，优选为50～90，进一步优选为55～90，特别优选为60～90。
在此，交联剂的“拉伸断裂能量”能够按照jisk6251进行测定。此外，交联物的“撕裂强度(也被称为“tearstrength.”)”能够按照jisk6252进行测定。此外，交联物的“肖氏硬度”能够按照jisk6253，使用a型硬度计进行测定。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，分别使用以下的方法测定或评价交联物的拉伸断裂能量、撕裂强度和肖氏硬度。
<拉伸断裂能量>
用哑铃状3号模型冲压制作的片状的交联物，得到试验片。按照jisk6251，在200℃对得到的试验片实施拉伸试验直到断裂，根据应力-变形曲线的面积求出断裂能量(单位：mj/m3)。200℃时的拉伸断裂能量越高，高温时的拉伸强度越优异。
<撕裂强度>
用无切口角模型冲压制作的片状的交联物，得到试验片。按照jisk6252，在200℃对得到的试验片测定撕裂强度。当200℃时的撕裂强度为3～20n/mm时，高温时的撕裂强度优异。
<肖氏硬度>
用哑铃状3号模型冲压制作的片状的交联物，得到试验片。使用a型硬度计，按照jisk6253对得到的试验片测定温度为23℃时的肖氏硬度。当该肖氏硬度为45～90时，柔软性优异，具有适度的硬度。
(实施例1)
<包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的制备>
根据国际公开第2006/011655号的记载，利用超级生长方法制备作为纤维状碳纳米结构体的碳纳米管(sgcnt)。另外，在制备sgcnt时，通过湿法工艺在基材表面形成催化剂层，使用以乙炔为主成分的原料气体。
得到的sgcnt主要包含单层cnt，在采用拉曼分光光度计的测定中，对于单层cnt，在典型的100～300cm-1的低频区域观察到径向呼吸模式(rbm)的光谱。此外，使用bet比表面积计(日本bel株式会社制造“belsorp-max”)测定的sgcnt的bet比表面积为1050m2/g(未开口)。进而，使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根的sgcnt的直径和长度，求出sgcnt的平均直径(av)、直径的标准差(σ)和平均长度，作为结果，平均直径(av)为3.3nm，标准差(σ)乘以3的值(3σ)为1.9nm，它们的比(3σ/av)为0.58，平均长度为500μm。进而，使用日本bel株式会社制造的“belsorp-mini”测定sgcnt的t-曲线，作为结果，t-曲线以向上凸的形状弯曲。而且，s2/s1为0.09，拐点的位置t为0.6nm。
<含氟弹性体组合物的制备>
[混合物的制备]
在4000g的作为有机溶剂的甲乙酮中加入100.0质量份(200g)的作为含氟弹性体的kfm(dupontelastomer株式会社制造，vitongbl-200s)，搅拌12小时，使含氟弹性体溶解。另外，按照jisk6300测定的含氟弹性体的门尼粘度(ml1+10、121℃)为25。
接着，对得到的含氟弹性体溶液添加4.5质量份(9g)的sgcnt，使用搅拌机(primix制造，labolution(注册商标))搅拌15分钟。进而，使用湿式喷磨机(吉田机械兴业株式会社制造，l-es007)将添加了sgcnt的溶液在100mpa进行分散处理。然后，将得到的分散处理液滴加到16kg的水中，使其凝固，得到黑色固体。然后，将得到的黑色固体在80℃减压干燥12小时，得到含氟弹性体和sgcnt的混合物。
[混炼]
然后，将含氟弹性体和sgcnt的混合物、3.0质量份(6g)的作为交联剂的锌白、3.0质量份(6g)的作为共交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造，商品名“taic(注册商标)”)、2.0质量份(4g)的作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(日油株式会社制造，商品名“perhexa(注册商标)25b40”)使用15℃的开放式辊进行混炼，得到含氟弹性体组合物。
<片状的交联物的制作>
将得到的含氟弹性体组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10mpa使其交联20分钟，得到作为成型体的片状的交联物(长度：150mm，宽度：150mm，厚度：2mm)。接着，将得到的交联物转移至吉尔式烘箱，在230℃下使其二次交联2小时。
然后，使用得到的片状的交联物来测定交联物的拉伸断裂能量、撕裂强度和肖氏硬度。结果如表1所示。
(实施例2)
在混炼时，添加10.0质量份(20g)的作为补强材料的炭黑(cancarblimited公司制造，商品名“thermax(注册商标)n990”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作含氟弹性体组合物和作为成型体的片状的交联物。与实施例1同样地对制作的交联物进行评价。结果如表1所示。
(实施例3～4)
<含氟弹性体组合物的制备>
在制备混合物时，代替fkm而使用100.0质量份(200g)的fepm(旭硝子株式会社制造，商品名“aflas100s”)作为含氟弹性体，使用4000g的四氢呋喃作为分散介质，将sgcnt的添加量变更为3.0重量份(6g，实施例3)或2.0重量份(4g，实施例4)，此外，在混炼时将含氟弹性体和sgcnt的混合物、5.0质量份(10g)的作为共交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造，商品名“taic”)、1.0质量份(2g)的作为交联剂的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(geospecialtychemicalsinc制造，商品名“vulcup40ke”)、1.0质量份(2g)的作为滑剂的硬脂酸钠进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含氟弹性体组合物。
<片状的交联物的制作>
将得到的含氟弹性体组合物投入到模具中，在温度170℃、压力10mpa使其交联20分钟，得到作为成型体的片状的交联物(长度：150mm，宽度：150mm，厚度：2mm)。接着，将得到的交联物转移至吉尔式烘箱，在200℃下使其二次交联4小时。
然后，使用得到的片状的交联物来测定交联物的拉伸断裂能量、撕裂强度和肖氏硬度。结果如表1所示。
(实施例5)
在混炼时，添加10.0质量份(20g)的作为补强材料的炭黑(cancarblimited公司制造，商品名“thermax(注册商标)n990”)，除此以外，与实施例4同样地进行，制作含氟弹性体组合物和作为成型体的片状的交联物。然后，与实施例4同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例1)
在制备混合物时，将相对于含氟弹性体添加的sgcnt的量变更为10.0质量份(20g)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作含氟弹性体组合物和作为成型体的片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例2)
在制备混合物时，代替湿式喷磨机而使用开放式辊，将100.0质量份(200g)的作为含氟弹性体的fkm(dupontelastomer株式会社制造，vitongbl-200s)、代替sgcnt的45.0质量份(90g)的炭黑(cancarblimited公司制造，商品名“thermaxn990”)、3.0质量份(6g)的作为交联助剂的锌白、3.0质量份(6g)的作为共交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯、2.0质量份(4g)的作为交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷进行混炼，除此以外，与实施例1同样地进行，制作含氟弹性体组合物和作为成型体的片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例3)
在制备混合物时，代替炭黑而使用5.0质量份(10g)的mwcnt(nanocyls.a.公司制造，商品名“nanocylnc7000”)，除此以外，与比较例2同样地进行，制作含氟弹性体组合物和作为成型体的片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
(比较例4)
在制备混合物时，作为含氟弹性体代替fkm而使用100.0质量份(200g)的fepm(旭硝子株式会社制造，商品名“aflas100s”)、30.0质量份(60g)的炭黑(cancarblimited公司制造，商品名“thermaxn990”)、5.0质量份(10g)的作为共交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造，商品名“taic”)、1.0质量份(2g)的作为交联剂的1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯(geospecialtychemicalsinc制造，商品名“vulcup40ke”)、1.0质量份(2g)的作为滑剂的硬脂酸钠进行混炼，除此以外，与比较例2同样地进行，制作含氟弹性体组合物和作为成型体的片状的交联物。然后，与实施例1同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
根据表1可知，在以规定的比例配合包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的实施例1～5中，与没有以本申请规定的比例配合包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的比较例1和没有使用包含单层碳纳米管的纤维状碳纳米结构体的比较例2～4相比较，得到具有优异的柔软性(即，适度的硬度)以及高温时的高的拉伸断裂能量和高温时的优异的撕裂强度这些全部的成型体。
特别是，根据表1的实施例2和5可知，通过进一步包含炭黑，从而使成型体的柔软性(硬度)以及拉伸断裂能量和撕裂强度平衡良好地提高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者充分提高的成型体的含氟弹性体组合物。
此外，根据本发明，能够提供柔软性以及高温时的拉伸断裂能量和高温时的撕裂强度这二者充分提高的成型体。