热固化性化合物的制作方法

本发明涉及热固化性化合物及其固化物。本申请主张在2016年3月30日在日本进行了申请的日本特愿2016-068665号的优先权，并在本说明书中引用其内容。

现有技术

近年来，随着半导体、电路基板领域的技术发展，要求具有良好溶剂溶解性且具有超耐热性的固化物，即，要求形成热分解温度高且即使在250℃以上的高温环境下仍保持高硬度的固化物的热固化性化合物。

专利文献1～3中记载了在液晶寡聚物的末端具有作为热固化性基的苯基乙炔基、苯基马来酰亚胺-n-基团或纳迪克酰亚胺-n-基团的热固化性化合物。

然而，其问题在于为了使所述热固化性化合物固化，需要在350℃以上的高温下进行长时间加热，半导体、电路基板由于固化时的高温加热而发生劣化。另外，其问题在于固化物的5％重量减少温度(td5)会低于450℃，因此存在固化物可能会由于固化时的高温加热而发生分解的问题。

另一方面，专利文献4中记载了使在分子链末端具有羟基和/或酰氧基的液晶聚酯、与具有与羟基和/或酰氧基反应的官能团以及热固化性基团的化合物进行熔融混合而得到热固化性聚酯组合物，其在250℃以下的温度下进行热固化，能够得到耐热性优异的固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-509190号公报

专利文献2：美国专利第6939940号说明书

专利文献3：美国专利第7507784号说明书

专利文献4：国际公开第2014/050850号

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题

然而，所述热固化性聚酯组合物的溶剂溶解性不佳。另外，存在以下问题：固化性差，即使添加交联剂或固化促进剂，进行热固化仍需要较长时间(例如6小时左右)，因此操作性差。并且，还存在以下问题：以短时间固化为目的在300℃以上的高温下进行加热时容易发生分解。

因此，本发明的目的在于提供一种热固化性化合物，其具有良好溶剂溶解性，并且通过施加加热处理而迅速固化，可以形成具有超耐热性的固化物。

本发明的其他目的在于提供一种热固化性组合物，其通过施以加热处理而迅速固化，可以形成具有超耐热性的固化物。

本发明的其他目的在于提供一种半导体器件的制造方法，其使用所述热固化性组合物。

本发明的其他目的在于提供一种通过所述制造方法得到的半导体器件。

解决技术问题的手段

本发明的发明人员等为了解决上述技术问题而进行了深入讨论，结果，发现下述式(1)所示的化合物具有良好溶剂溶解性，且通过加热而快速固化，从而能够得到具有超耐热性的固化物，详细而言，能够得到5％重量减少温度(td5)为450℃以上、且在250℃的储存弹性模量(e’)为1gpa以上的固化物。本发明依据这些见解而完成。

即，本发明提供下述式(1)所示的热固化性化合物：

[化学式1]

(式中，r¹、r²表示热固化性基团；d¹、d²相同或不同，表示单键或连结基；ar¹、ar²、ar³相同或不同，表示2价芳香族烃基，或者是由2个以上的芳香族烃隔着单键、2价脂肪族烃基或2价脂环式烃基而键合成的2价基团；e表示酯键[-(c＝o)o-或-o(c＝o)-])。

本发明又提供所述热固化性化合物，其中，式(1)中的r¹、r²相同或不同，且为选自苯基乙炔基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺(nadicimide，ナジイミド)基、亚联苯基、乙炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基、腈基、邻苯二甲腈基、苯并环丁烯基、苯并嗪基、氧杂环丁烷基及乙烯基中的热固化性基团。

本发明还提供所述热固化性化合物，其具有热致液晶性。

本发明还提供含有所述热固化性化合物的热固化性组合物。

本发明还提供所述热固化性组合物的固化物。

本发明还提供半导体器件的制造方法，其包括：使用所述热固化性组合物对半导体元件进行封装的步骤。

本发明还提供半导体器件，其具有用所述固化物对半导体元件进行包覆而成的结构。

即，本发明涉及下述内容。

[1]一种热固化性化合物，起由式(1)所示，(式中，r¹、r²表示热固化性基团；d¹、d²相同或不同，表示单键或连结基团；ar¹、ar²、ar³相同或不同，表示2价芳香族烃基，或者是由2个以上的芳香族烃隔着单键、2价脂肪族烃基或2价脂环式烃基而键合成的2价基团；e表示酯键[-(c＝o)o-或-o(c＝o)-]。

[2]根据[1]所述的热固化性化合物，其中，式(1)中的r¹、r²相同或不同，且选自苯基乙炔基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、亚联苯基、乙炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基、腈基、邻苯二甲腈基、苯并环丁烯基、苯并嗪基、氧杂环丁烷基及乙烯基中的热固化性基团。

[3]根据[1]所述的热固化性化合物，其中，式(1)中的r¹、r²相同或不同，且选自苯基乙炔基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、亚联苯基、邻苯二甲腈基、苯并环丁烯基、苯并嗪基中的热固化性基团。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固化性化合物，其中，式(1)中的ar¹、ar²、ar³相同或不同，且为选自式(a1)～(a4)所示的基团中的基团。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固化性化合物，其中，式(1)中的d¹、d²为单键或2价烃基(优选2价芳香族烃基，特别优选碳原子数为6～14的2价芳香族烃基，最优选选自式(a1)～(a4)所示的基团中的基团)。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热固化性化合物，其中，式(1)中的r¹-d¹基及r²-d²基相同或不同，且为选自纳迪克酰亚胺基、亚联苯基、乙炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基、腈基、邻苯二甲腈基、苯并环丁烯基、苯并嗪基、氧杂环丁烷基、乙烯基、甲基马来酰亚胺基、肉桂酰基、炔丙基醚基及式(r-1)～(r-12)所示的基团中的基团。

[7]根据[1]～[5]中任一项所述的热固化性化合物，其中，式(1)中的r¹-d¹基及r²-d²基相同或不同，且选自式(r-1)～(r-12)所示的基团中的基团。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固化性化合物，其分子量为748以上(优选748～1300，更加优选748～1200，特别优选748～1000，最优选748～900)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热固化性化合物，其对下述溶剂显示溶解性，

溶剂：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮、异佛尔酮、2-庚酮、3-庚酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氟甲基苯、乙腈、苄腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯啶酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、及它们的混合物。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的热固化性化合物，其具有热致液晶性。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的热固化性化合物，其熔点为300℃以下(优选100～300℃，更加优选120～290℃，特别优选150～280℃)。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的热固化性化合物，其在氮中以升温速度10℃/分钟所测定的5％重量减少温度为300℃以上(优选330℃以上，特别优选350℃以上)。

[13]根据[1]～[11]中任一项所述的热固化性化合物，其在氮中以升温速度10℃/分钟所测定的5％重量减少温度为300～400℃(优选330～400℃、特别优选350～400℃)。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的热固化性化合物，其放热峰温度为200～350℃(优选250～330℃，特别优选280～340℃)。

[15]一种热固化性组合物，其含有[1]～[14]中任一项所述的热固化性化合物。

[16]根据[15]所述的热固化性组合物，其中，热固化性化合物的含量(含有2种以上时则为总量)为热固化性组合物总量的30重量％以上(优选50重量％以上，特别优选70重量％以上，最优选90重量％以上)，且热固化性组合物所含的固化性化合物总量中的式(1)所示的热固化性化合物所占的比率为70重量％以上(优选80重量％以上，特别优选90重量％以上)。

[17]根据[15]或[16]所述的热固化性组合物，其中，交联剂及固化促进剂的总含量为热固化性组合物总量的3重量％以下(优选低于1重量％)。

[18]根据[15]～[17]中任一项所述的热固化性组合物，其为封装剂、涂覆剂、粘接剂、油墨、密封胶、抗蚀剂、或透镜形成材料。

[19]一种[15]～[18]中任一项所述的热固化性组合物的固化物。

[20]根据[19]所述的固化物，其在氮中以升温速度10℃/分钟所测定的5％重量减少温度为400℃以上(优选430℃以上，特别优选450℃以上)。

[21]根据[19]所述的固化物，其在氮中以升温速度10℃/分钟所测定的5％重量减少温度为400～500℃(优选430～500℃，特别优选450～500℃)。

[22]根据[19]～[21]中任一项所述的固化物，其玻璃化转变温度(tg)超过350℃(优选380℃以上，特别优选400℃以上)。

[23]根据[19]～[22]中任一项所述的固化物，其在250℃的储存弹性模量(e’)为1gpa以上(优选1.1gpa以上，特别优选1.15gpa以上)。

[24]根据[19]～[22]中任一项所述的固化物，其在250℃的储存弹性模量(e’)1～2gpa(优选1.1～2gpa，特别优选1.15～2gpa)。

[25]一种半导体器件的制造方法，其具有使用[15]～[18]中任一项所述的热固化性组合物对半导体元件进行封装的步骤。

[26]一种半导体器件，其具有由[19]～[24]中任一项所述的固化物对半导体元件进行包覆而成的结构。

发明的效果

具有上述技术特征的本发明的热固化性化合物具有良好溶剂溶解性。另外，通过施以加热处理而迅速固化，可形成具有超耐热性(即，5％重量减少温度(td5)为450℃以上，在250℃的储存弹性模量(e’)为1gpa以上)的固化物。因此，本发明的热固化性化合物可适合用作半导体器件的封装剂等。

具体实施方式

[热固化性化合物]

本发明的热固化性化合物如下述式(1)所示。

[化学式2]

式(1)中，r¹、r²表示热固化性基团；d¹、d²相同或不同，表示单键或连结基；ar¹、ar²、ar³相同或不同，表示2价芳香族烃基，或者是由2个以上的芳香族烃隔着单键、2价脂肪族烃基或2价脂环式烃基而键合成的2价基团；e表示酯键[-(c＝o)o-或-o(c＝o)-]。

所述ar¹、ar²、ar³中的2价芳香族烃基从芳香族烃(例如苯、萘、蒽、菲等碳原子数6～14的芳香族烃)的结构式中去除2个氢原子而成的基团。

作为所述2价脂肪族烃基，可列举，例如：碳原子数1～18的直链状或支链状亚烷基、及碳原子数2～18的直链状或支链状亚烯基等。作为碳原子数1～18的直链状或支链状亚烷基，可列举：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为碳原子数2～18的直链状或支链状亚烯基，可列举：亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基等。

作为所述2价脂环式烃基，可列举，例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚环己基等亚环烷基(包含环烷叉基)等碳原子数3～18的2价脂环式烃基。

作为所述ar¹、ar²、ar³，优选相同或不同，且选自下述式(a1)～(a4)所示的基团中的基团。并且，下述式中的化学键的连接位置没有特别限定。

[化学式3]

作为所述r¹、r²中的热固化性基团，可列举：苯基乙炔基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、亚联苯基、乙炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基、腈基、邻苯二甲腈基、苯并环丁烯基、苯并嗪基、氧杂环丁烷基、及乙烯基等。另外，所述r¹、r²分别可表示相同基团，也可表示不同基团。

作为所述r¹、r²中的热固化性基团，其中在具有热致液晶性且可得到耐热性特别优异的固化物的点上，优选选自苯基乙炔基、苯乙烯基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、亚联苯基、邻苯二甲腈基、苯并环丁烯基及苯并嗪基中的热固化性基。

作为所述d¹、d²中的连结基，可列举：2价烃基、2价杂环式基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯键合、酰胺键、酰亚胺键、及由多个它们连结成的基团等。

所述2价烃基包含2价脂肪族烃基、2价脂环式烃基、以及2价芳香族烃基，分别可列举与上述例子相同的例子。

构成所述2价杂环式基的杂环为包含芳香族性杂环及非芳香族性杂环。作为该杂环，可列举：在构成环的原子中具有碳原子与至少1种杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)的3～10元环(优选4～6元环)、及它们的缩合环。具体而言，可列举：含有氧原子作为杂原子的杂环(例如：环氧乙烷环等3元环；氧杂环丁烷环等4元环；呋喃环、四氢呋喃环、唑环、异唑环、γ-丁内酯环等5元环；4-氧代-4h-哌喃环、四氢哌喃环、吗啉环等6元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4h-色烯环、色满环、异色满环等缩合环；3-氧杂三环[4.3.1.1^4,8]十一碳烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.0^4,8]壬烷-2-酮环等桥环)、含有硫原子作为杂原子的杂环(例如：噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等5元环；4-氧代-4h-噻喃环等6元环；苯并噻吩环等缩合环等)、含有氮原子作为杂原子的杂环(例如：吡咯环、四氢化吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环等5元环；异氰脲基环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等6元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等缩合环等)等。2价杂环式基团是从上述杂环的结构式中去除2个氢原子而成的基团。

作为所述d¹、d²，其中，在能够得到具有优异的耐热性的固化物的点上，特别优选单键或2价烃基(优选2价芳香族烃基，特别优选碳原子数6～14的2价芳香族烃基，最优选选自上述式(a1)～(a4)所示的基团中的基团)。

因此，作为式(1)中的r¹-d¹基及r²-d²基，优选相同或不同，选自纳迪克酰亚胺基、亚联苯基、乙炔基、异氰酸酯基、氰酸酯基、腈基、邻苯二甲腈基、苯并环丁烯基、苯并嗪基、氧杂环丁烷基、乙烯基、甲基马来酰亚胺基、肉桂酰基、炔丙基醚基及下述式(r-1)～(r-12)所示的基团中的基团，特别优选选自下述式(r-1)～(r-12)所示的基团中的基团。

[化学式4]

[化学式5]

所述式(1)所示的热固化性化合物所具有的芳香族烃环上，可键合1种或2种以上的取代基，作为取代基可列举，例如：碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、以及卤原子等。

作为所述碳原子数1～6的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等直链状或支链状烷基。

作为所述碳原子数6～10的芳基，可列举：苯基、萘基等。

作为所述碳原子数1～6的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基等直链状或支链状烷氧基。

作为所述碳原子数6～10的芳氧基，可列举：苯氧基、2-萘氧基。

所述式(1)所示的热固化性化合物的分子量748以上。因此，由热固化所得的固化物具有超耐热性(详细而言，5％重量减少温度(td5)为450℃以上，在250℃的储存弹性模量(e’)为1gpa以上)。另一方面，分子量低于上述范围时，存在难以得到具有超耐热性的固化物的倾向。并且，热固化性化合物的分子量可通过例如gpc测定、hplc测定、nmr测定等而求得。

就以较低的温度进行熔融的点、对溶剂显示特别优异的溶解性的点、及具有快速固化性的点而言，所述式(1)所示的热固化性化合物的分子量的上限，优选例如为1300，优选为1200，特别优选为1000，最优选为900。分子量为1300以下。并且，作为所述溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮、异佛尔酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氟甲基苯等卤化烃类；乙腈、苄腈等腈类；乙酸乙酯等酯类；四氢呋喃等醚类；n-甲基-2-吡咯啶酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、以及它们的混合物等。

上述式(1)所示的热固化性化合物中，就r¹-d¹基及r²-d²基为上述式(r-2)所示的基团的化合物而言，可通过下述步骤[1]、[2]制造。另外，上述式(1)所示的热固化性化合物中，r¹-d¹基及r²-d²基为上述式(r-2)所示的基团以外的基团的化合物可通过以下述制造方法为基准的方法制造。

步骤[1]：作为反应基质，使芳香族二醇与芳香族二羧酸与芳香族羟基羧酸以各1分子进行反应(酯化反应)，或者是使选自芳香族二醇、芳香族二羧酸及芳香族羟基羧酸中的一种(1分子)与从上述中选择的另一种(2分子)进行反应(酯化反应)，由此而得到在两末端具有羟基和/或羧基的羧酸酯(三聚体)；

步骤[2]：使于两末端具有羟基和/或羧基的羧酸酯(三聚体)，与n-苯基马来酰亚胺进行反应(酯化反应)，由此而得到式(1)所示的热固化性化合物，所述n-苯基马来酰亚胺具有与羟基和/或羧基进行反应的官能团。

上述式(1)所示的热固化性化合物中，r¹-d¹基及r²-d²基为上述式(r-2)所示的基团的化合物的制造方法的一个例子示于下文。下述式中，ar¹、ar²与上述相同。它们可相同，也可不同。

[化学式6]

作为所述芳香族二醇，可列举：对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、2,6-萘二酚、1,5-萘二酚、(1,1’-联苯)-4,4’-二酚、4,4’-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)甲酮、双酚a、双酚f、双酚s、(1,1’-联苯)-2,5-二酚、及它们的衍生物等。作为上述衍生物，可列举，例如，在上述芳香族二醇的芳香族烃基上键合有取代基的化合物等。作为所述取代基，可列举与所述芳香族烃环可具有的取代基相同的例子。

作为所述芳香族二羧酸，可列举：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4’-二苯甲酸、4,4’-氧基双苯甲酸、4,4’-硫基二苯甲酸、4-[2-(4-羧基苯氧基)乙氧基]苯甲酸、以及它们的衍生物等。作为所述衍生物，可列举，例如，在上述芳香族二羧酸的芳香族烃基上键合有取代基的化合物等。作为所述取代基，可列举与上述芳香族烃环可具有的取代基相同的例子。

作为所述芳香族羟基羧酸，可列举，例如：4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基(1,1’-联苯)-4-羧酸、及它们的衍生物等。作为所述衍生物，可列举，例如，在上述芳香族羟基羧酸的芳香族烃基上键合有取代基的化合物等。作为所述取代基，可列举与上述芳香族烃环可具有的取代基相同的例子。

所述具有与羟基和/或羧基进行反应的官能团的n-苯基马来酰亚胺中，作为与羟基进行反应的官能团，优选羧基，作为与羧基进行反应的官能团，优选羟基。因此，作为具有与羟基进行反应的官能团的n-苯基马来酰亚胺，优选n-(4-羧基苯基)马来酰亚胺，作为具有与羧基进行反应的官能团的n-苯基马来酰亚胺，优选n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺。

所述步骤[1]、[2]中的酯化反应可如下进行，例如，(i)在催化剂存在下进行的方法；(ii)在缩合剂存在下进行的方法；或(iii)对羧基进行卤化后进行酯化反应的方法。

作为(i)中的催化剂，可使用质子酸、路易斯酸的任一者。作为质子酸，可列举例如超强酸(sbf5、sbf5-hf、sbf5-fso3h、sbf5-cf3so3h等)、硫酸、盐酸、磷酸、氟硼酸、对甲苯磺酸、氯乙酸、苦味酸(picricacid)、异种多重酸(heteropolyacid)等有机酸及无机酸。另外，路易斯酸可列举：b(oh)3、bf3、bf3o(c2h5)2、alcl3、fecl3等。这些可单独使用1种，或组合使用2种以上。

相对于反应基质的总量(摩尔)，催化剂的使用量(使用2种以上时，则为其总量)例如1.0～50.0摩尔％。

作为(ii)中的缩合剂，可列举，例如：盐酸1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亚胺、1-[3-(二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、n,n’-二环己基碳二亚胺、n,n’-二异丙基碳二亚胺、n-环己基-n’-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺-对甲苯磺酸盐等碳二亚胺缩合剂；n,n’-羰基二咪唑等咪唑缩合剂；4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物·n水合物、三氟甲磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)·(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵等。这些可单独使用1种，或组合使用2种以上。

相对于反应基质的总量(摩尔)，缩合剂的使用量(使用2种以上时，则为其总量)例如100～300摩尔％。

(iii)中，作为对羧基进行卤化时所使用的卤化剂，可列举：亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三溴化磷等。这些可单独使用1种，或组合使用2种以上。

相对于羧基1摩尔，卤化剂的使用量例如为1.0～3.0摩尔。

(iii)中，由于随着酯化反应的进行而生成卤化氢，在可得到促进酯化反应进行的效果的点上，优选对所生成的卤化氢进行捕捉(trap)的碱的存在下进行反应。作为所述碱，可列举，例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等无机碱；吡啶、三乙基胺等有机碱。这些可单独使用1种，或组合使用2种以上。

相对于羧酸的卤化物中的卤化酰基1摩尔，所述碱的使用量例如1.0～3.0摩尔左右。

另外，上述步骤[1]、[2]中的酯化反应可在溶剂存在下进行。作为所述溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮、异佛尔酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯苯、三氟甲基苯等卤化烃类；乙腈、苄腈等腈类等。这些可单独使用1种、或组合使用2种以上。

相对于反应基质的总量(重量)，作为所述溶剂的使用量，例如为5～20重量倍左右。溶剂的使用量高于上述范围时，存在使反应成分的浓度变低且反应速度降低的倾向。

作为酯化反应的反应气氛，只要不阻碍反应即可，没有特别限定，可为例如空气气氛、氮气氛、氩气氛等的任一者。

上述步骤[1]、[2]中的酯化反应的反应温度例如为0.0～200.0℃左右。反应时间例如0.5～3小时左右。另外，酯化反应可通过批次式、半批次式、连续式等的任意方法进行。

上述步骤[1]、[2]中的酯化反应结束后，所得的反应生成物可通过过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、吸附、再结晶、管柱层析等分离手段或组合这些而得到的分离手段而分离提纯。

本发明的热固化性化合物为显示热致液晶性。另外，本发明的热固化性化合物在进行了高度取向的状态下进行热固化，可形成具有各向异性的固化物。因此，所得到的固化物具有超耐热性。并且，可通过偏光显微镜观察来对本发明的热固化性化合物显示热致液晶性、及固化物显示各向异性进行确认。

式(1)所示的热固化性化合物的熔点(tm)，例如300℃以下(例如100～300℃，优选120～290℃，特别优选150～280℃)。因此，可在较低的温度下发生熔融，操作性优异。并且，熔点可通过dsc、tga等热分析或动态黏弹性测定而进行测定。

式(1)所示的热固化性化合物的以升温速度10℃/分钟(氮中)所测定的5％重量减少温度(td5)例如为300℃以上(例如300～400℃)，更加优选330℃以上，特别优选350℃以上。并且，本说明书中的5％重量减少温度可通过例如tg/dta(示差热/热重量同时测定)而进行测定。

另外，式(1)所示的热固化性化合物的放热峰温度例如200～350℃(优选250～330℃，特别优选280～340℃)。并且，放热峰温度可通过例如dsc的热分析而进行测定。

因此，式(1)所示的热固化性化合物，通过在例如200～350℃(优选250～330℃，特别优选280～340℃)的温度下，加热例如10～120分钟(优选10～60分钟，特别优选10～30分钟)，迅速地进行热固化，可形成具有超耐热性的固化物。并且，加热可在上述温度范围内以保持一定温度的状态而进行，也可阶段性地变更而进行。加热温度优选因应加热时间而适当地调整在上述范围中，例如，当期望缩短加热时间时，优选将加热温度设定为较高。本发明的热固化性化合物由于具有上述式(1)所示的结构，因此即使在高温下进行加热也能够形成固化物(详细而言，为具有超耐热性的固化物)而不会分解，可通过在高温下进行短时间加热而以优异的操作性有效率地形成固化物。并且，加热手段并无特别限制，可利用公知或惯用的手段。

式(1)所示的热固化性化合物的固化可在常压下进行，也可在减压下或加压下进行。

式(1)所示的热固化性化合物的固化物的以升温速度10℃/分钟(氮中)所测定的5％重量减少温度(td5)例如为400℃以上(例如400～500℃)，更加优选430℃以上，特别优选450℃以上。

另外，式(1)所示的热固化性化合物的固化物可具有玻璃化转变点，也可不具有玻璃化转变点，即使具有玻璃化转变点，在dsc测定中，直到例如350℃(优选380℃，特别优选400℃)为止的温度范围内仍未检测出玻璃化转变点。因此，式(1)所示的热固化性化合物的固化物具有玻璃化转变点时，玻璃化转变温度(tg)例如超过350℃(优选380℃以上，特别优选400℃以上)。

并且，式(1)所示的热固化性化合物的固化物即使在高温环境下仍具有高硬度，在250℃的储存弹性模量(e’)例如为1gpa以上(例如1～2gpa)，优选为1.1gpa以上，特别优选1.15gpa以上。

本发明的热固化性化合物具有良好溶剂溶解性。另外，通过施加加热处理而迅速固化，如上所述，可形成具有超耐热性的固化物。因此，优选可使用于例如：封装剂、涂覆剂、粘接剂、油墨、密封胶、抗蚀剂、形成材料[例如基材、电绝缘材料(绝缘膜等)、叠层板、复合材料(纤维强化塑胶等)、光学元件(透镜等)、光造形、电子纸、触控面板、太阳电池基板、光波导、导光板、全像内存等的形成材料]等，特别优选可使用于以往的树脂材料难以应对的、在高耐热/高耐电压半导体器件(功率半导体等)中对半导体元件进行包覆的封装剂的用途。

[热固化性组合物]

本发明的热固化性组合物的特征在于含有1种或2种以上的上述热固化性化合物。本发明的热固化性组合物总量中的上述热固化性化合物的含量(含有2种以上时，则为其总量)例如为30重量％以上，优选50重量％以上，特别优选70重量％以上，最优选90重量％以上。并且，上限为100重量％。即，本发明的热固化性组合物也包含仅由热固化性化合物所构成的物质。

本发明的热固化性组合物中，除了上述热固化性化合物以外，也可根据需要而含有其他成分。就其他成分而言，可使用公知或惯用的添加剂，可列举，例如：上述式(1)所示的化合物以外的固化性化合物、催化剂、填料、有机树脂(聚硅氧烷树脂、环氧树脂、氟树脂等)、溶剂、稳定化剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击性改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、黏度调节剂、增稠剂等。这些可单独使用1种，或组合使用2种以上。

就本发明的热固化性组合物而言，虽然可以含有上述式(1)所示的热固化性化合物以外的固化性化合物作为固化性化合物，但热固化性组合物所含的全固化性化合物中的上述式(1)所示的热固化性化合物所占的比率例如为70重量％以上，优选80重量％以上，特别优选90重量％以上。并且，上限为100重量％。

另外，本发明的热固化性组合物即使不含交联剂、固化促进剂(例如本发明的热固化性组合物总量中的交联剂及固化促进剂的总含量即使例如3重量％以下，优选不满1重量％)，仍可迅速形成固化物。因此，所得的固化物5％重量减少温度(td5)较高，且具有超耐热性。另外，固化物中，可将未反应的固化促进剂及固化促进剂的分解物的含量抑制为极低值，因此可对来源于它们的排气的产生进行抑制。

本发明的热固化性组合物含有上述热固化性化合物，因此通过施加加热处理而迅速固化，可形成具有超耐热性的固化物。并且，加热处理条件可在与上述热固化性化合物的热固化条件相同的范围中适当地设定。

本发明的热固化性组合物可以优选用作，例如：封装剂、涂覆剂、粘接剂、油墨、密封胶、抗蚀剂、形成材料[例如基材、电绝缘材料(绝缘膜等)、叠层板、复合材料(纤维强化塑胶等)、光学元件(透镜等)、光造形、电子纸、触控面板、太阳电池基板、光波导、导光板、全像内存等的形成材料]等，特别优选可使用来作为现有树脂材料难以应对的、在高耐热/高耐电压半导体器件(功率半导体等)中对半导体元件进行包覆的封装剂。

[半导体器件的制造方法、及通过所述方法所得的半导体器件]

本发明的半导体器件的制造方法具有使用上述热固化性组合物(例如将上述热固化性组合物用作半导体用封装剂)来对半导体元件进行密封的步骤。

半导体元件的封装可通过公知或惯用的方法而实施，并无特别限定，例如可通过将本发明的热固化性组合物注入至既定的成形模具内，施以加热处理而实施。并且，加热处理条件可在与上述热固化性化合物的热固化条件相同的范围中适当地设定。

由本发明的半导体器件的制造方法所得的半导体器件至少含有半导体元件、及与包覆该半导体元件的封装材料，并且上述封装材料是本发明的热固化性组合物的固化物。

由于本发明的半导体器件使用本发明的热固化性组合物来对半导体元件进行封装，因此可以对半导体元件及其周边的结构物由于固化时的热发生劣化进行抑制，并且对半导体元件进行封装。另外，由于所述热固化性组合物的固化物(＝封装材料)具有超耐热性，因此半导体元件即使在高温环境下也被坚韧的固化物所保护。因此，本发明的制造方法所得的半导体器件具有高功能、高可靠性。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

并且，nmr测定在下述条件下进行。

使用nmr(核磁共振)测定装置(商品名“jnm-eca500”，jeolresonance株式会社制造)。测定溶剂使用氘代溶剂(deuteratedsolvent)(记载于各实施例)，化学位移以tms为基准。

实施例1

[在两末端具有羟基的羧酸酯的制造]

在具备搅拌器、冷却管及迪安斯达克(dean-stark)装置的1.0l的三口烧瓶中，加入二甲苯380.0ml(3.1mol)、对苯二酚20.0g(181.6mmol)、羟基苯甲酸52.7g(381.4mmol)、硼酸0.74g(12.0mmol)、硫酸1.9g(19.0mmol)，在氮气环境下，一边进行回流一边搅拌1小时，使酯化反应完结。其后，将反应液降温至室温后，分取其析出物，以甲醇洗净后，进行干燥，得到白色结晶的化合物(1)33.9g(96.7mmol)。将所得的化合物(1)以nmr测定来鉴定化学结构，结果确认为下述式所示的化合物(1,4-亚苯基双(4-羟基苄酸酯)，分子量：350.3)。

[化学式7]

¹h-nmr(dmso-d6)

δ：6.94(4h,d,j＝9.0hz),7.32(4h,s),8.00(4h,d,j＝9.0hz),10.53(2h,s).

[热固化性化合物的制造]

在具备搅拌器及冷却管的100ml的三口烧瓶中，加入甲苯23.0ml(2216.4mmol)、4-马来酰亚胺苯甲酸5.0g(22.8mmol)、亚硫酰氯2.2ml(30.4mmol)、n,n-二甲基甲酰胺0.36ml(4.6mmol)，在氮气环境下，于80℃搅拌1小时，使氯化反应完结。其后，进行减压而馏去挥发成分，得到黄白色结晶的4-马来酰亚胺苯甲酸酰氯。然后，将所得的4-马来酰亚胺苯甲酸酰氯5.4g(22.8mmol)、邻二氯苯40.0ml(353.7mmol)、化合物(1)2.0g(5.7mmol)、三乙基胺3.2ml(22.8mmol)，在氮气环境下，一边加温至80℃一边搅拌1小时，使酯化反应完结。其后，将反应液降温至室温后，分取其析出物，以甲醇洗净后，进行干燥，得到黄白色结晶的化合物(2)4.1g(5.5mmol)。将所得的化合物(2)以nmr测定而鉴定化学结构，结果确认为下述式(1-1)所示的化合物(分子量：748.7)。另外，通过偏光显微镜观察，确认化合物(2)显示热致液晶性。并且，确认化合物(2)对dmso、dmf、nmp显示良好的溶解性。

[化学式8]

¹h-nmr(dmso-d6)

δ：7.25(4h,s),7.44(4h,s),7.58-7.65(8h,m),8.28(8h,d,j＝6.5hz).

将所得的化合物(2)用金属板夹住，使用热压机(hotpress)于340℃压缩加热15分钟，得到均匀的固化物(1)。通过偏光显微镜观察，确认所得的固化物(1)是具有各向异性的物质。

实施例2

[在两末端具有羟基的羧酸酯的制造]

向具备搅拌器、冷却管及迪安斯达克装置的100ml的三口烧瓶中，加入二甲苯22.0ml(178.2mol)、4,4’-联苯酚4.0g(21.7mmol)、羟基苯甲酸3.0g(21.7mmol)、硼酸0.044g(0.72mmol)、硫酸0.95g(9.7mmol)，在氮气环境下，一边进行回流一边搅拌1小时，使酯化反应完结。其后，将反应液降温至室温后，分取其析出物，以甲醇洗净后，进行干燥，得到白色结晶的化合物(3)1.7g(4.0mmol)。将所得的化合物(3)通过nmr测定而鉴定化学结构，结果确认为下述式所示的化合物(1,1’-联苯-4,4’-二基双(4-羟基苄酸酯)，分子量：426.42)。

[化学式9]

¹h-nmr(dmso-d6)

δ：6.95(4h,d,j＝9.5hz),7.35(4h,d,j＝9.5hz),7.76(4h,d,j＝9.5hz),8.02(4h,d,j＝9.5hz),10.55(2h,s).

[热固化性化合物的制造]

在具备搅拌器及冷却管的500ml的三口烧瓶中，加入甲苯31.0ml(291.7mmol)、4-马来酰亚胺苯甲酸6.7g(31.0mmol)、亚硫酰氯3.0ml(41.2mmol)、n,n-二甲基甲酰胺0.48ml(6.2mmol)，在氮气环境下，于80℃搅拌1小时，使氯化反应完结。其后，进行减压而馏去挥发成分，得到黄白色结晶的4-马来酰亚胺苯甲酸酰氯。然后，将所得的4-马来酰亚胺苄酰氯7.3g(31.0mmol)、邻二氯苯135.0ml(1.2mol)、化合物(3)6.0g(14.1mmol)、三乙基胺4.3ml(31.0mmol)，在氮气环境下，一边加温至80℃一边搅拌1小时，使酯化反应完结。其后，将反应液降温至室温后，分取其析出物，以甲醇洗净后，进行干燥，得到黄白色结晶的化合物(4)8.7g(10.6mmol)。将所得的化合物(4)通过nmr测定鉴定化学结构，结果确认为下述式(1-2)所示的化合物(分子量：824.8)。另外，通过偏光显微镜观察，确认化合物(4)显示热致液晶性者。并且，确认化合物(4)对dmso、dmf、nmp显示良好的溶解性。

[化学式10]

¹h-nmr(dmso-d6)

δ：7.27(4h,s),7.45(4h,d,j＝8.0hz),7.60(4h,d,j＝8.5hz),7.66(4h,d,j＝8.5hz),7.83(4h,d,j＝8.0hz),8.30(8h,d,j＝8.5hz).

将所得的化合物(4)用金属板夹住，使用热压机于340℃压缩加热15分钟，得到均匀的固化物(2)。通过偏光显微镜观察，确认所得的固化物(2)显示各向异性。

比较例1

[热固化性化合物的制造]

向装配有冷凝器与搅拌机的500ml的烧瓶中，加入4-羟基苯甲酸94.3g(0.682mol)、6-羟基-2-萘甲酸102.7g(0.546mol)、4,4’-二羟基联苯25.4g(0.136mol)、乙酸酐156.3g(1.53mol)、及乙酸钾10.0mg(0.10mol)，在氮气环境下，慢慢将温度提升至140℃后，一边维持温度一边反应3小时，使乙酰化反应完结。其后，一边以0.8℃/分钟的速度升温至340℃一边将乙酸及未反应的乙酸酐馏去。其后，慢慢将烧瓶内减压至1torr，馏去挥发成分，得到仅由芳香族单元(源自芳香族化合物的构成单元)所构成的分子链的两末端具有羟基的液晶聚酯a。关于所得的液晶聚酯a，依据液晶聚酯a的末端数的计算(通过日本特开平5-271394号公报所记载的胺分解hplc法)、及gpc测定的结果，估计为单体的10聚体。

将所得的液晶聚酯a3.27g与亚甲基双马来酰亚胺1.42g于170℃熔融混合6小时，得到反应生成物。反应生成物含有热固化性液晶聚酯的组合物。

将所得的反应生成物用玻璃板夹住，使用加热板加热至240℃，进行6小时固化反应，得到均匀的固化物(3)。

依据下述方法，测定实施例及比较例中得到的化合物的熔点、放热峰温度、5％重量减少温度、实施例及比较例所得的固化物的5％重量减少温度、在250℃的储存弹性模量(e’)。

[熔点及放热峰温度]

使用dsc(示差扫描热量测定)装置(商品名“dsc6200”，siinanotechnology株式会社制造)，在氮气流下(50ml/分钟)，以升温温度10℃/分钟加热化合物(各5mg)，测定熔点(tm)及放热峰温度。

[5％重量减少温度(td5)]

使用tg/dta(热重量测定/示差热分析)装置(商品名“exstar6300”，siinanotechnology株式会社制造)，在氮气流下(300ml/分钟)，以升温温度10℃/分钟加热化合物或固化物(约5mg)，测定5％重量减少温度(td5)。并且，基准物质使用氧化铝。

[在250℃的储存弹性模量(e’)]

针对固化物(约200mg)，使用dma(动态黏弹性测定)装置(商品名“rsa-iii”，tainstruments株式会社制造)测定。

将上述结果示于下表。

[表1]

*“<340”表示在340℃时确认到熔融。

工业实用性

本发明的热固化性化合物具有良好溶剂溶解性。另外，通过施加加热处理而进行迅速固化，可形成具有超耐热性的固化物。因此，本发明的热固化性化合物可适合用作半导体器件的封装剂等。