本发明涉及共聚物和表面处理剂。
背景技术
一直以来，已知有包含氟化合物的含氟拨水拨油剂。如果将该拨水拨油剂处理纤维制品等的基材，则显示良好的拨水拨油性。
由最近的研究结果[epa报告"preliminaryriskassessmentofthedevelopmentaltoxicityassociatedwithexposuretoperfluorooctanoicacidanditssalts"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，得知了对作为长链氟烷基化合物的一种的pfoa(perfluorooctanoicacid，全氟辛酸)对环境的负荷的担忧，epa(美国环境保护局)于2003年4月14日公布要强化对pfoa的科学调查。
另一方面，federalregister(联邦纪事)(frvol.68,no.73/april16,2003[frl-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、epaenvironmentalnewsforrelease:mondayapril14,2003epaintensifiesscientificinvestigationofachemicalprocessingaid(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、epaopptfactsheetapril14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公开发表了调聚物通过分解或代谢存在生成pfoa的可能性(调聚物是指长链氟烷基的意思)。另外公开发表了调聚物用于赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫消火剂、护理制品、清洗制品、毯子、纺织品、纸、皮革等多种制品。担心含氟化合物会在环境中蓄积。
另外，含氟拨水拨油剂为了表现拨水拨油性，必须在附着于纤维制品等的基材后在高温(例如、100℃以上)实施热处理。高温下的热处理需要高的能量。
日本特开2006-328624号公报公开了一种由包含酯部分的碳原子数为12以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的非氟系聚合物构成的拨水剂，其中，(甲基)丙烯酸酯的构成比例相对于构成非氟系聚合物的单体单元的总量为80～100质量％。
但是，该拨水剂的拨水拨油性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328624号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供赋予优异的拨水拨油性、不使用含氟单体、特别是不使用含氟烷基单体的表面处理剂。
用于解决课题的方法
本发明提供一种共聚物，其包含由第一单体形成的第一聚合物、和由第二单体形成的第二聚合物，
共聚物不含氟原子，
在第一聚合物的存在下，第二单体被聚合，
第一单体包含(a)式所示的长链丙烯酸酯单体，
(a)式：
ch2＝ca11－c(＝o)－o－a12
[式中，a11为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
a12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基。]，
第一单体和第二单体的两者包含(b)卤代烯烃单体。
而且，本发明提供一种共聚物，其包含由第一单体形成的第一聚合物、和由第二单体形成的第二聚合物，
共聚物不含氟原子，
第二聚合物是在第一聚合物的存在下的聚合产物，
第一单体包含(a)式所示的长链丙烯酸酯单体，
(a)式：
ch2＝ca11－c(＝o)－o－a12
[式中，a11为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
a12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基。]，
第一单体和第二单体的两者包含(b)卤代烯烃单体。
此外，本发明提供上述共聚物的制造方法或包含上述共聚物的表面处理剂的制造方法，该制造方法包括：
(i)将第一单体聚合而得到第一聚合物的工序；和
(ii)在第一聚合物的存在下，将第二单体聚合，由此得到第二聚合物的工序。
在表面处理剂的制造方法中，优选在工序(ii)中(优选在工序(i)和工序(ii)的两者中)，在第一聚合物、表面活性剂和液状介质的存在下，将第二单体聚合，由此得到第二聚合物。
发明的效果
本发明的处理剂由于不使用含氟烷基单体，所以不存在含氟化合物在环境中的蓄积的担忧。本发明的处理剂对基材赋予优异的拨水拨油性。此外，不需要在高温进行加热处理，以低温处理就表现拨水拨油性。
本发明的处理剂的稳定性(乳液的稳定性)良好。在制造本发明的处理剂的聚合反应中，不产生反应垢。
在处理剂的加工处理中，防止聚合物向辊(例如、轧液辊和压光辊)的附着性优异。特别是在应用处理剂并将基材加热后通过的压光辊中，防止聚合物附着性优异。应用了处理剂的基材的表面与各种其他材料的剥离强度低，因此能够容易地将基材从其他材料剥离。
具体实施方式
本发明的共聚物为不具有氟烷基的共聚物。本发明的共聚物优选为不具有氟原子的非氟聚合物。
本发明的共聚物具有源自第一单体的重复单元和源自第二单体的重复单元。第一聚合物和第二聚合物可以共聚。即，第一聚合物和第二聚合物可以化学性地结合。或者，第一聚合物和第二聚合物可以不形成化学键，而物理性地结合。物理性结合的例子为第一聚合物形成核，第二聚合物形成壳的核/壳结构。在核/壳结构中，第一聚合物和第二聚合物有时没有化学性地结合，但也可以化学性地结合。
在本发明中，作为单体使用(a)长链丙烯酸酯单体和(b)卤代烯烃单体。可以根据需要，使用选自(c)短链丙烯酸酯单体、(d)含环状烃基的丙烯酸酯单体、和(e)非氟交联性单体中的至少1种。
第一单体和第二单体的至少一者包含长链丙烯酸酯单体。可以第一单体包含长链丙烯酸酯单体，第二单体不包含长链丙烯酸酯单体。
第一单体和第二单体的两者包含卤代烯烃单体。
第一单体可以包含短链丙烯酸酯单体。优选第二单体不含短链丙烯酸酯单体。通过第二单体不含短链丙烯酸酯单体，在包含共聚物的处理剂的加工处理中，防止由聚合物向辊附着造成的辊污染的性能优异。
第一单体和第二单体中的单体的优选种类有如下方式。
[表1]
在上述表中，长链丙烯酸酯单体除了在第一单体中存在，也可以在第二单体中存在，但优选长链丙烯酸酯单体不存在于第二单体。优选短链丙烯酸酯单体不存在于第二单体。含环状烃基的丙烯酸酯单体和非氟交联性单体分别可以存在于第一单体和第二单体的两者，但优选存在于第一单体或第二单体的一者，特别优选存在于第一单体。
共聚物可以具有氟原子，但优选不具有氟原子。即，共聚物优选为非氟聚合物。
(a)长链丙烯酸酯单体
共聚物具有源自长链丙烯酸酯单体的重复单元。
长链丙烯酸酯单体由下式所示：
ch2＝ca11－c(＝o)－o－a12
[式中，a11为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
a12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基。]。
优选的长链丙烯酸酯单体的例子为下式所示的化合物：
ch2＝ca11－c(＝o)－o－a12
式中，a11为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、cfx1x2基(其中，x1和x2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
a12为碳原子数18～30的直链状或支链状的烃基。]。
长链丙烯酸酯单体不具有氟烷基。长链丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
a11的例子为氢、甲基、cl、br、i、f、cn、cf3。a11优选为甲基或氯原子。
a12为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为18～30。直链状或支链状的烃基优选碳原子数为18～28，特别优选为18或22，通常为脂肪族烃基，特别为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。
长链丙烯酸酯单体的特别优选的具体例为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十二烷基酯、α氟丙烯酸硬脂酯、α氟丙烯酸二十二烷基酯。
通过存在长链丙烯酸酯单体，聚合物赋予的拨水性和拨油性提高。
(b)卤代烯烃单体
共聚物具有源自卤代烯烃单体的重复单元。
卤代烯烃单体优选为取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体优选为碳原子数2～20的氯化烯烃、特别为具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃单体的优选具体例为卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯，偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。由于使拨水拨油性(特别为拨水拨油性的耐久性)变高，因此优选氯乙烯和偏氯乙烯。
通过存在卤代烯烃单体，聚合物赋予的洗涤耐久性提高。
(c)短链丙烯酸酯单体
共聚物可以具有源自短链丙烯酸酯单体的重复单元。
短链丙烯酸酯单体可以由下式所示，
ch2＝ca21－c(＝o)－o－a22
[式中，a21为氢原子、一价有机基团或卤素原子，
a22为碳原子数小于18的直链状或支链状的烃基。]。
短链丙烯酸酯单体的α位可以为氢或甲基以外的基团。因此，短链丙烯酸酯单体为下式所示的化合物：
ch2＝ca21－c(＝o)－o－a22
[式中，a21为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、cfx1x2基(其中，x1和x2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
a22为碳原子数小于18的直链状或支链状的烃基。]。
短链丙烯酸酯单体不具有氟烷基。短链丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
a21的例子为氢原子、甲基、cl、br、i、f、cn、cf3。a21优选为甲基或氯原子。
a22为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为1～17。直链状或支链状的烃基优选碳原子数为1～14，通常为脂肪族烃基，特别为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。
短链丙烯酸酯单体的特别优选的具体例为(甲基)丙烯酸月桂基酯、α氯丙烯酸月桂基酯、α氟丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、α氯丙烯酸十六烷基酯、α氟丙烯酸十六烷基酯。
通过存在短链丙烯酸酯单体，聚合物赋予的拨水性和质地变好。
(d)具有环状烃基的丙烯酸酯单体
共聚物可以具有源自含环状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元。
含环状烃基的丙烯酸酯单体优选为下式所示的化合物：
ch2＝ca31－c(＝o)－o－a32
[式中，a31为氢原子、甲基、卤素、碳原子数2～21的直链状或支链状的烷基、cfx1x2基(其中，x1和x2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基，
a32为碳原子数4～30的含环状烃的基团。]。
含环状烃基的丙烯酸酯单体优选为其均聚物的玻璃化转变温度高(例如为50℃以上、特别是80℃以上)的单体。
含环状烃基的丙烯酸酯单体不具有氟烷基。含环状烃基的丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
a31的例子为氢原子、甲基、cl、br、i、f、cn、cf3。a31优选为甲基或氯原子。
a32为可以具有链状基(例如、直链状或支链状的烃基)的环状烃基。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和基团。环状烃基的碳原子数为碳原子数4～30，优选为4～20。环状烃基的例子为碳原子数4～30、优选为4～20、特别为5～12的环状脂肪族基，碳原子数6～30、优选为6～20的芳香族烃基，碳原子数7～30、优选为7～20的芳香脂肪族烃基。
作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选为饱和基团。
环状烃基的碳原子数特别优选为15以下，例如为10以下。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊烷基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸三环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
通过存在含环状烃基的丙烯酸酯单体，共聚物赋予的拨水性和拨油性变高。
(e)非氟交联性单体
共聚物可以具有源自非氟交联性单体的重复单元。
非氟交联性单体为不含氟原子的单体。非氟交联性单体可以为具有至少2个反应性基团和/或烯烃性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)且不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个烯烃性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)的化合物、或者具有至少1个烯烃性碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者，非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的1个例子为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，可以例示例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、n－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸－2,3－二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸－3－氯－2－羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧乙酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于这些单体。
通过存在非氟交联性单体，聚合物赋予的洗涤耐久性变高。
(f)其他单体
单体(a)～(e)以外的其他单体(f)例如可以使用非氟非交联性单体。
其他单体的例子例如包括乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、和乙烯基烷基醚。其他单体不限于这些例子。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
由于拨水拨油性变高，所以(甲基)丙烯酸酯单体分别优选为丙烯酸酯。
单体(a)～(f)各自可以单独，或者可以为2种以上的混合物。
单体(a)的量相对于共聚物，可以为40重量％以上，优选为50重量％以上。单体(a)的量相对于共聚物，可以为95重量％以下，例如为80重量％以下，或者为75重量％以下，或者为70重量％以下。
在共聚物中，相对于单体(a)100重量份，重复单元(b)的量可以为1～150重量份，优选为1～30重量份，重复单元(c)的量可以为0～100重量份，优选为1～30重量份、重复单元(d)的量可以为0～100重量份，优选为1～30重量份、重复单元(e)的量可以为0～50重量份，优选为1～10重量份、重复单元(f)的量可以为0～100重量份，优选为1～30重量份。
关于卤代烯烃单体的量，第一单体中的卤代烯烃单体与第二单体中的卤代烯烃单体的重量比可以为3～97：97～3，例如为5～50：95～50，特别为8～40：92～60。或者，相对于第一单体和第二单体中的卤代烯烃单体的合计，第一单体中的卤代烯烃单体的比例优选为0.1～49重量％，更优选为5～40重量％，尤其优选为8～35重量％，特别优选为15～30重量％。
在第一单体和第二单体的两者包含卤代烯烃单体以外的同样种类的单体(例如、非氟交联性单体)的情况下，第一单体中的同种单体和第二单体中的同种单体的重量比可以为3～97：97～3，例如为5～95：95～5，特别为10～90：90～10。
共聚物的数均分子量(mn)通常可以为1000～1000000，例如为5000～500000，特别为3000～200000。共聚物的数均分子量(mn)通常根据gpc(凝胶渗透色谱)测定。
在本发明中，使单体共聚，得到共聚物分散或溶解在介质中的处理剂组合物。
在本发明中使用的单体如下所示。
单体(a)+(b)、
单体(a)+(b)+(c)、
单体(a)+(b)+(d)、或
单体(a)+(b)+(c)+(d)。
除了上述以外，还可使用单体(e)和(f)的一者或两者。
(2)表面活性剂
在本发明的处理剂中，表面活性剂包含非离子性表面活性剂。此外，表面活性剂优选包含选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的1种以上的表面活性剂。优选使用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合。表面活性剂优选不含阴离子性表面活性剂。
(2－1)非离子性表面活性剂
作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子为具有氧亚烷基(优选聚氧乙烯基)的化合物。
酯的例子为醇与脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如、脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子为在醇与脂肪酸的酯加成环氧烷烃(特别是环氧乙烷)得到的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如、脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇酰胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数15～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺或优选为叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子性表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数量通常优选为2～100。
非离子性表面活性剂选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺，优选为具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基的环氧烷烃加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(poe)/聚氧丙烯(pop)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的环氧烷烃加成物等。这些之中，优选环氧烷烃加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧乙烯(poe)或聚氧丙烯(pop)或poe/pop共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)的表面活性剂。
另外，非离子性表面活性剂从环境上的问题(生物分解性、环境激素等)考虑，优选不含芳香族基团的结构。
非离子性表面活性剂可以为下式所示的化合物：
r1o－(ch2ch2o)p－(r2o)q－r3
[式中，r1为碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基或酰基，
r2分别独立地相同或不同，为碳原子数3以上(例如、3～10)的亚烷基，
r3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，
p为2以上的数，
q为0或1以上的数。]。
r1优选碳原子数为8～20，特别优选为10～18。作为r1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油烯基。
r2的例子为亚丙基、亚丁基。
在非离子性表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如、5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(r2o)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子性表面活性剂可以为在中央含有亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中，优选氧亚丙基链。
优选的非离子性表面活性剂为下式所示的表面活性剂：
r1o－(ch2ch2o)p－h
[式中，r1和p与上述意义相同。]。
非离子性表面活性剂的具体例为
c10h21o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c12h25o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c16h31o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c16h33o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c18h35o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c18h37o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c12h25o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-c12h25
c16h31o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-c16h31
c16h33o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-c12h25
iso-c13h27o-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c10h21coo-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-h
c16h33coo-(ch2ch2o)p-(c3h6o)q-c12h25
[式中，p和q与上述意义相同。]等。
非离子性表面活性剂的具体例包括环氧乙烷与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷烃(c12－c16)硫醇、脱水山梨糖醇单脂肪酸(c7－c19)或烷基(c12－c18)胺等的缩合产物。
聚氧亚乙基嵌段的比例相对于非离子性表面活性剂(共聚物)的分子量，能够为5～80重量％、例如30～75重量％、特别为40～70重量％。
非离子性表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000、例如为500～3,000。
非离子性表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非离子性表面活性剂优选2种以上的组合。在2种以上的组合中，至少1种非离子性表面活性剂可以为r1基(和/或r3基)为支链的烷基(例如、异十三烷基)的r1o－(ch2ch2o)p－(r2o)q－r3[特别是r1o－(ch2ch2o)p－h]所示的化合物。r1基为支链的烷基的非离子性表面活性剂的量相对于非离子性表面活性剂(b2)合计100重量份，可以为5～100重量份、例如为8～50重量份、特别为10～40重量份。在2种以上的组合中，剩余的非离子性表面活性剂可以为r1基(和/或r3基)为(饱和和/或不饱和的)直链的烷基(例如、月桂基(n-月桂基))的r1o－(ch2ch2o)p－(r2o)q－r3[特别是r1o－(ch2ch2o)p－h]所示的化合物。
作为非离子性表面活性剂，能够列举例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
由于水系乳液的动态表面张力低(即、水性乳液容易浸透基材)，所以作为非离子性表面活性剂，优选乙炔醇(特别是乙炔二醇)、或乙炔醇(特别是乙炔二醇)的氧乙烯加成物。
优选的非离子性表面活性剂为具有不饱和三键的醇或该醇的亚烷基氧化物加成物(将该醇和该亚烷基氧化物加成物的两者称为“乙炔醇化合物”。)。特别优选的非离子性表面活性剂为具有不饱和三键的单醇或多元醇的亚烷基氧化物加成物。
乙炔醇化合物为包含1个以上的三键和1个以上的羟基的化合物。乙炔醇化合物可以为包含聚氧亚烷基部分的化合物。作为聚氧亚烷基部分的例子，可以列举聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的无规加成结构、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段加成结构。
乙炔醇化合物可以为下式所示的化合物：
ho－cr11r12－c≡c－cr13r14－oh、或
ho－cr15r16－c≡c－h
[式中，r11、r12、r13、r14、r15、r16可以分别相同也可以不同，为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]。乙炔醇化合物可以为该化学式所示的化合物的环氧烷烃加成物。烷基优选为碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，特别优选为碳原子数6～12的直链状或支链状的烷基。例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。另外，作为环氧烷烃，优选环氧乙烷、环氧丙烷等的碳原子数1～20(特别是2～5)的环氧烷烃，环氧烷烃的加成数优选为1～50。
作为乙炔醇化合物的具体例，可以列举乙炔二醇、丙炔醇、2,5－二甲基－3－己炔－2,5－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3－己炔－2,5－二醇、2－丁炔－1,4－二醇等。还可以列举这些具体例化合物的聚乙氧基化物和氧化乙烯加成物。
非离子性表面活性剂可以不具有三键，或者也可以具有三键。非离子性表面活性剂可以仅为不具有三键的非离子表面活性剂或具有三键的非离子表面活性剂中的一者，但也可以为不具有三键的非离子表面活性剂和具有三键的非离子表面活性剂的组合。在不具有三键的非离子表面活性剂和具有三键的非离子表面活性剂的组合中，不具有三键的非离子表面活性剂(例如具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂)与具有三键的非离子表面活性剂(例如、乙炔醇化合物)的重量比可以为10：90～90：10、例如为20：80～80：20。
(2－2)阳离子性表面活性剂
阳离子性表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐。
阳离子性表面活性剂优选为胺盐、季铵盐、氧乙烯加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等的季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的例子为
r21-n+(-r22)(-r23)(-r24)x–
[式中，r21、r22、r23和r24分别独立地相同或不同，为氢原子或碳原子数1～50的烃基、
x为阴离子性基团。]的化合物。烃基可以具有氧原子，例如可以为聚氧亚烷基等的氧亚烷基(亚烷基的碳原子数例如为2～5。)。r21、r22、r23和r24优选为碳原子数1～30的烃基(例如、脂肪族烃、芳香族烃或芳香脂肪族烃)。
r21、r22、r23和r24的具体例为烷基(例如、甲基、丁基、硬脂基、棕榈基)、芳基(例如、苯基)、芳烷基(例如、苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
x的具体例为卤素(例如、氯)、酸(例如、盐酸等的无机酸、乙酸等的有机酸(特别是脂肪酸))。
阳离子性表面活性剂特别优选为单烷基三甲基铵盐(烷基的碳原子数4～30)。
阳离子性表面活性剂优选为铵盐，特别优选为季铵盐。阳离子性表面活性剂可以为下式所示的铵盐：
r31p-n+r32qx－
[式中，r31分别独立地相同或不同，为c12以上(例如c12～c50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基，
r32分别独立地相同或不同，为h或c1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧乙烯基的数例如1(尤其为2、特别为3)～50)(特别优选ch3、c2h5)，
x可以为卤素原子(例如氯和溴)、c1～c4的脂肪酸盐基，
p为1或2，q为2或3，p+q＝4。]。r31的碳原子数可以为12～50、例如为12～30。
阳离子性表面活性剂的具体例包括：十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵盐。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体而言，可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和两性表面活性剂的各自可以为1种或2以上的组合。
阳离子性表面活性剂的量相对于表面活性剂的总量，优选可以为15重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为25重量％以上。非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的重量比优选可以为85：15～20：80、更优选为80：20～40：60。
阳离子性表面活性剂的量相对于聚合物100重量份，可以为0.05～10重量份、例如、0.1～8重量份。表面活性剂的合计量相对于聚合物100重量份，可以为0.1～20重量份，例如为0.2～10重量份。
(3)液状介质
液状介质可以单独为水，或者为水和(水混合性)有机溶剂的混合物。有机溶剂的量相对于液状介质，可以为30重量％以下，例如为10重量％以下(优选为0.1％以上)。液状介质优选单独为水。
液状介质的量相对于表面处理剂，例如可以为5～99.9重量％，特别为10～80重量％。
本发明的拨水拨油剂组合物作为聚合物(活性成分)可以仅含有上述非氟聚合物，但也可以在上述的非氟聚合物以外，还含有含氟聚合物。通常在拨水拨油剂组合物(特别是水性乳液)中，由非氟聚合物形成的颗粒和由含氟聚合物形成的颗粒分开存在。即，优选在分别制造非氟聚合物和含氟聚合物后，将非氟聚合物和含氟聚合物混合。一般优选在分别制造非氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)和含氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)后，混合非氟聚合物的乳液和含氟聚合物的乳液。
含氟聚合物为具有源自含氟单体的重复单元的聚合物。含氟单体优选为通式(i)所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺：
ch2＝c(－x)－c(＝o)－y－z－rf(i)
[式中，x为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(其中，x1和x2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
y为－o－或－nh－；
z为碳原子数1～10的脂肪族基、碳原子数6～18的芳香族基或环状脂肪族基、
-ch2ch2n(r1)so2－基(其中，r1为碳原子数1～4的烷基。)或
-ch2ch(oz1)ch2－基(其中，z1为氢原子或乙酰基。)或
-(ch2)m－so2－(ch2)n－基或-(ch2)m－s－(ch2)n－基(其中，m为1～10，n为0～10)、
rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟烷基。]。
rf基的碳原子数优选为1～6，尤其优选为4～6，特别优选为6。
含氟聚合物可以具有源自选自卤代烯烃单体、非氟非交联性单体和非氟交联性单体中的至少1种非氟单体的重复单元。
卤代烯烃单体优选为取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体的具体例为卤化乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
优选的非氟非交联性单体为下式所示的化合物：
ch2＝ca－t
[式中，a为氢原子、甲基或氟原子以外的卤素原子(例如为氯原子、溴原子和碘原子)，
t为氢原子、碳原子数1～20的链状或环状的烃基、或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团。]。非氟非交联性单体的具体例包括烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基烷基醚。
非氟交联性单体可以为具有至少2个碳－碳双键(例如、(甲基)丙烯酸基)的化合物、或者具有至少1个碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。
拨水拨油剂组合物中的非氟聚合物与含氟聚合物的重量比可以为100：0～10：90、例如90：10～20：80、优选为80：20～30：70。
非氟聚合物和含氟聚合物各自可以为1种聚合物，也可以为2种以上的聚合物的组合。
在使用非氟聚合物和含氟聚合物的组合的情况下，可以得到与仅使用含氟聚合物的情况同等或同等以上的性能(特别是拨水拨油性)。
本发明中的聚合物(不具有氟烷基的聚合物、特别是非氟聚合物、以及含氟聚合物、特别是具有氟烷基的共聚物)能够用通常的聚合方法中任意的方法制造，另外聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合。优选乳化聚合。
本发明的处理剂只要是水系乳液，则聚合物的制造方法不受限定。例如，在通过溶液聚合制造聚合物后，进行溶剂的除去和表面活性剂及水的添加，能够得到水系乳液。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解于有机溶剂，氮置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等。聚合引发剂相对于单体100重量份，以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂是对单体不活泼且能够将其溶解的物质，例如可以为酯(例如、碳原子数2～30的酯、具体而言，为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如、碳原子数2～30的酮、具体而言，为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如、碳原子数1～30的醇、具体而言，为异丙基醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、hchc225、异丙基醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。有机溶剂相对于单体的合计100重量份，以10～2000重量份、例如、50～1000重量份的范围使用。
在乳化聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其共聚的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮双异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等的水溶性的物质，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二异丙基过氧化二碳酸酯等的油溶性的物质。聚合引发剂相对于单体100重量份，以0.01～10重量份的范围使用。
为了获得放置稳定性优异的共聚物水分散液，希望使用高压匀浆器或超声波匀浆器这样的能够赋予强力的破碎能的乳化装置，将单体在水中微颗粒化并聚合。另外，作为乳化剂，能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体完全不相溶的情况下，优选添加使这些单体充分相溶的增容剂，例如添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相溶化剂，能够使乳化性和共聚性提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2－三氟乙酯等，相对于单体的总量100重量份，以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用即可。
在聚合中，可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量，使共聚物的分子量变化。链转移剂的例子为月桂基硫醇、巯基乙醇、硫代甘油等的含硫醇基化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚磷酸氢钠等的无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体的总量100重量份，以0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围使用即可。
一般在包含第一单体的液体中进行聚合反应，制造第一聚合物，然后在包含第一聚合物和第二单体的液体中进行聚合物反应，制造第二聚合物，得到由第一聚合物和第二聚合物构成的共聚物。可以在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合，或者也可以在第一聚合物的聚合结束后开始第二聚合物的聚合。本发明的制造方法为具有作为使第一单体聚合的第一聚合反应的第一聚合阶段和使第二单体聚合的第二聚合阶段的二段聚合。第一聚合物的聚合反应(即、第一单体的聚合反应)结束10％以上(即、10～100％)、例如40％以上(即、40～100％)、特别为70％以上(即、70～100％)后，可开始第二聚合物的聚合。聚合反应结束比例％(即、聚合反应进行比例％)是指反应完毕的单体(聚合后的单体)的摩尔％。例如，在聚合反应结束了10％的情况下，聚合完毕的单体为10摩尔％，未反应(未聚合)单体为90摩尔％。在第一单体为至少2种单体的组合的情况下，第一单体的摩尔％是基于第一单体中的至少2种单体的合计摩尔计算。
第一聚合物的聚合中是指第一聚合物的聚合反应(即、第一单体的聚合反应)没有完全结束的意思。例如，可以在第一聚合物的聚合结束10％以上～小于40％、40％以上～小于70％、或70％以上～小于100％(尤其是80％～99％、特别是85％～98％)后，开始第二聚合物的聚合。
第一聚合物的聚合结束后是指第一聚合物的聚合反应(即、第一单体的聚合反应)结束了约100％的意思。
在第一聚合物的聚合中开始第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物具有源自第一单体和第二单体的重复单元。在第一聚合物的聚合结束后开始第二聚合物的聚合的情况下，第二聚合物具有仅源自第二单体的重复单元。
第一单体的加料既可以一批(一次性)进行，或者可以连续地进行。第一单体的加料优选一次性进行。
第二单体的加料可以一批进行，或者可以连续地进行。第二单体的连续的加料优选在第二单体的聚合中以固定单体气体(特别是氯乙烯等的卤代烯烃)的压力的方式进行。
在本发明的共聚物中，第一聚合物与第二聚合物化学键合或者不化学键合。
在开始第二单体的聚合的时刻，优选在聚合体系中实质上不存在未反应的长链丙烯酸酯单体。实质上不存在是指，在开始第二单体的聚合的时刻，未反应的长链丙烯酸酯单体的量相对于加入的长链丙烯酸酯单体，为10摩尔％以下，优选为8摩尔％以下，更优选为5摩尔％尤其为3摩尔％以下，特别为1摩尔％以下。通过实质上不存在长链丙烯酸酯单体，在包含共聚物的处理剂的加工处理中，防止因聚合物向辊附着造成的辊污染的性能优异。
本发明的共聚物优选通过乳化聚合来制造。在由第一聚合物和第二聚合物形成的水性分散体的颗粒中，第二聚合物可以包围第一聚合物，共聚物可以具有通过第二聚合物的壳将第一聚合物的核包围的核/壳结构。
本发明的处理剂组合物可以为溶液、乳液(尤其是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂组合物包含共聚物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液状介质、例如、有机溶剂和/或水)。介质的量例如相对于处理剂组合物，可以为5～99.9重量％、尤其为10～80重量％。
在处理剂组合物中，共聚物的浓度可以为0.01～95重量％，例如为5～50重量％。
本发明的处理剂组合物能够通过现有公知的方法应用于被处理物。通常采用如下方法：将该处理剂组合物在有机溶剂或水分散来稀释，通过浸涂、喷涂、泡沫涂等这样的已知的方法，使其附着于被处理物的表面，进行干燥。另外，根据需要，也可以与适当的交联剂(例如、封端异氰酸酯)一起应用进行固化。此外，也可以在本发明的处理剂组合物中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等来并用。与基材接触的处理液中的共聚物的浓度可以为0.01～10重量％(尤其是浸涂时)、例如为0.05～10重量％。
作为可以由本发明的处理剂组合物(例如、拨水拨油剂)处理的被处理物，能够列举纤维制品、石材、过滤器(例如、静电过滤器)、防尘罩、燃料电池的部件(例如、气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂布面和烧石膏等。作为纤维制品能够列举各种例子。例如可以列举棉、麻、羊毛、丝等的动植物性天然纤维、聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纤维、人造丝、醋酸纤维等的半合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等的无机纤维、或者这些的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等的任意形态。
本发明的处理剂组合物也能够作为内部脱模剂或者外部脱模剂使用。
共聚物能够通过用于用液体处理纤维制品所已知的任意方法应用于纤维状基材(例如、纤维制品等)。纤维制品为布时，可以将布浸渍在溶液中，或者使溶液附着于布或对布喷雾。处理后的纤维制品为了显现拨油性，而被干燥，优选例如以100℃～200℃加热。
或者，共聚物可以通过洗涤法应用于纤维制品，例如在洗涤适用或干式洗涤法等中适用于纤维制品。
所处理的纤维制品典型地为布，其中包括机织品、针织品和无纺布、衣料品形态的布和毯子，但也可以是纤维或纱或中间纤维制品(例如、棉条或粗纱等)。纤维制品材料可以是天然纤维(例如、棉或羊毛等)、化学纤维(例如、粘胶丝或莱赛尔(lyocell)等)、或合成纤维(例如、聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者可以为纤维的混合物(例如、天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在使纤维素系纤维(例如、棉或人造丝等)成为疏油性和拨油性时特别有效。另外，本发明的方法通常将纤维制品设为疏水性和拨水性。
或者，纤维状基材可以为皮革。为了使皮革为疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段，例如、皮革的湿润加工的过程中或者皮革的精加工过程中，将制造聚合物以水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维状基材也可以为纸。可以将制造聚合物应用于预先形成的纸上，或者在造纸的各个阶段，例如纸的干燥过程中应用。
“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物的意思。通过处理，作为处理剂的有效成分的共聚物浸透到被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。
表面处理剂的zeta电位优选为+30mv以上。表面处理剂的动态表面张力优选为55mn/m以下。
实施例
以下，列举实施例，详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
以下，份或％或比，只要没有特别说明，就表示重量份或重量％或重量比。
试验的程序如下所示。
聚合物的粘着性
将聚合物的水性分散液10g分散在甲醇20g中的液体用离心分离器以10000rpm离心60分钟，分离聚合物和乳化剂，得到测定用样品聚合物。该聚合物的粘着性用粘着力试验机tac－2(rhesca株式会社制)测定。以样品聚合物0.1g、测定温度40℃、负荷500gf，测定粘着性。
胶粘性
将聚合物的水性分散液以固体成分浓度为1.8重量％的方式用自来水稀释，在能够将温度调整为40℃的方盘中放入处理浴，在轧液辊上装上环状棉布使其能够连续处理，以压力5.5kgf/cm2进行连续处理。目测观察1小时后聚合物在轧液机上的附着状态，根据下述记载的表2的基准，判定胶粘性。
[表2]
评分胶粘状态
压光辊树脂附着性
将聚合物的水性分散液以固体成分浓度为1.8重量％的方式用自来水稀释，制备处理液。将聚酯布浸渍于处理液后通过轧液机，在160℃进行2分钟热固化，得到处理布。在压光辊上装上环状处理布使其能够连续处理，在温度160℃，压力30kgf/cm2进行连续处理。目测观察1小时后的聚合物在压光辊上的附着状态，以下述基准评价树脂附着性。
◎：辊上完全没有附着物
○：辊上略有几处有附着物
○△：辊上有附着物，但痕迹很淡
△：辊上明显有附着物
×：辊上明显有附着物，且痕迹很深
聚合物分散液的稳定性
聚合物分散液的稳定性通过目测观察附着于聚合后高压釜内的反应垢，以下述基准评价。
◎：没有反应垢
○：略有反应垢的附着
△：有少量反应垢的附着
×：有大量反应垢的附着
拨水性试验
依照jis－l－1092(aatcc－22)的喷雾法，评价处理布的拨水性。如下述记载的表3所示，通过拨水性no.进行表示。评分越大，表示拨水性越良好，视情况也会评为中间值(95、85、75)。
[表3]
拨水性no.状态
制造例1
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝80g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝5g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，以60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束)，一边将氯乙烯＝15g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例2
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝80g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。在乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝2g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束)、一边将氯乙烯＝18g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例3
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝80g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝8g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束)，一边将氯乙烯＝12g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例4
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝60g、月桂基丙烯酸酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝5g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束、月桂基丙烯酸酯98％结束)，一边将氯乙烯＝15g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例5
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝60g、甲基丙烯酸异冰片酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝5g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯97％结束、甲基丙烯酸异冰片酯96％结束)，一边将氯乙烯＝15g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例6
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝70g、甲基丙烯酸－2,3－二羟基丙酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝6.25g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束、甲基丙烯酸－2,3－二羟基丙酯97％结束)，一边将氯乙烯＝18.75g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例7
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝70g、1,4－丁二醇二丙烯酸酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝6.25g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯97％结束、1,4－丁二醇二丙烯酸酯98％结束)，一边将氯乙烯＝18.75g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例8
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝70g、甲基丙烯酸－2,3－二羟基丙酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充偏氯乙烯＝6.25g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯97％结束、1,4－丁二醇二丙烯酸酯98％结束)，一边将偏氯乙烯＝18.75g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例9
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、月桂基丙烯酸酯＝20g、甲基丙烯酸异冰片酯＝15g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝3.75g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％结束、月桂基丙烯酸酯98％结束、甲基丙烯酸异冰片酯96％结束)，一边将氯乙烯＝11.25g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例10
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、月桂基丙烯酸酯＝20g、甲基丙烯酸异冰片酯＝15g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝3.75g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯99％结束、月桂基丙烯酸酯98％结束、甲基丙烯酸异冰片酯96％结束)，一边将氯乙烯＝11.25g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例11
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、月桂基丙烯酸酯＝15g、甲基丙烯酸异冰片酯＝10g、甲基丙烯酸－2,3－二羟基丙酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝5g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束、月桂基丙烯酸酯98％结束、甲基丙烯酸异冰片酯97％结束、甲基丙烯酸－2,3－二羟基丙酯97％结束)，一边将氯乙烯＝15g以高压釜的内压维持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例12
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、月桂基丙烯酸酯＝15g、甲基丙烯酸苄基酯＝10g、1,4－丁二醇二丙烯酸酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝5g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束、月桂基丙烯酸酯98％结束、甲基丙烯酸苄基酯97％结束、1,4－丁二醇二丙烯酸酯98％结束)，一边将氯乙烯＝15g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例13
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、月桂基丙烯酸酯＝15g、甲基丙烯酸环己酯＝10g、1,4－丁二醇二丙烯酸酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝5g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯97％结束、丙烯酸月桂基酯98％结束、甲基丙烯酸环己酯98％结束、1,4－丁二醇二丙烯酸酯98％结束)，一边将氯乙烯＝15g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
制造例14
在500ml高压釜中加入丙烯酸二十二烷基酯＝50g、丙烯酸月桂基酯＝15g、甲基丙烯酸环己酯＝10g、1,4－丁二醇二丙烯酸酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝5g。添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸二十二烷基酯97％结束、丙烯酸月桂基酯98％结束、甲基丙烯酸环己酯97％结束、1,4－丁二醇二丙烯酸酯97％结束)，一边将氯乙烯＝15g以高压釜的内压保持0.3mpa的方式持续地压入，一边使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
比较制造例1
在500ml高压釜加入丙烯酸硬脂酯＝80g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝20g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
比较制造例2
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝50g、丙烯酸月桂基酯＝15g、甲基丙烯酸苄基酯＝10g、1,4－丁二醇二丙烯酸酯＝5g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝20g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
比较制造例3
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝80g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束)，压入填充氯乙烯＝20g，使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
比较制造例4
在500ml高压釜中加入丙烯酸硬脂酯＝60g、丙烯酸月桂基酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，在60℃使其反应1小时后(聚合反应：丙烯酸硬脂酯98％结束、丙烯酸月桂基酯98％结束)，压入填充氯乙烯＝20g，使其再反应2小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
比较制造例5
在500ml高压釜中加入c6f13ch2ch2ococ(ch3)ch2(c6甲基丙烯酸酯)＝60g、丙烯酸硬脂酯＝20g、纯水＝180g、三丙二醇＝30g、脱水山梨糖醇单油酸酯＝3g、sec－c12－14h25－29(c2h4o)20h＝4g、双十八烷基二甲基氯化铵＝3g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。乳化后加入月桂基硫醇＝0.5g，将高压釜内进行氮置换后，压入填充氯乙烯＝20g，添加2,2－偶氮双(2－脒基丙烷)2盐酸盐＝1g，以60℃使其反应3小时，得到聚合物的水性分散液。进而用纯水将固体成分浓度调整为30％。
实施例1
测定了制造例1中制造的聚合性分散液的物性。另外，用自来水稀释的方式制备固体成分浓度为1重量％的试验溶液，将聚酯和尼龙布浸渍在该试验溶液中后，通过轧液机，以160℃热处理2分钟，用得到的试验布评价拨水性。洗涤耐久性根据jis－l－0217－103法，用40℃的洗涤液洗涤10次后，进行滚筒干燥，评价其后的拨水性。(hl10)
实施例2～14
以与实施例1同样的方式进行各制造例2～14的聚合性分散液的物性的测定和拨水性的评价。
实施例15
对于掺混制造例1中制造的聚合性分散液＝90份和比较制造例5中制造的聚合性分散液＝10份得到的分散液，以与实施例1同样进行拨水性的评价。
实施例16
对于掺混制造例1中制造的聚合性分散液＝50份和比较制造例5中制造的聚合性分散液＝50份得到的分散液，以与实施例1同样进行拨水性的评价。
比较例1～5
以与实施例1同样的方式进行各比较制造例1～5的聚合性分散液的物性的测定和拨水性的评价。
将各例的物性和拨水性表示于表4和表5。
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
本发明的处理剂能够作为拨水拨油剂或防污剂使用。本发明的处理剂能够适于对纤维制品和砖石等基材使用，赋予基材优异的拨水拨油性。