用于制备聚二烯的本体聚合方法与流程

文档序号:17117867发布日期:2019-03-15 23:30阅读:253来源:国知局
用于制备聚二烯的本体聚合方法与流程
本发明涉及用于制备聚二烯的本体聚合方法。
背景技术
:聚二烯通常通过溶液聚合制备,其中二烯单体在惰性溶剂中聚合。溶剂作为反应物和/或产物的载体。溶剂支持反应器容器中的传热,并且使得也称为水泥(cement)的聚合混合物更容易进行搅拌和转移,因为水泥的粘度因溶剂的存在而降低。然而,溶剂的存在导致溶液聚合方法固有的许多缺点。溶剂必须与聚合物分离并再循环或作为废物处理。回收和再循环溶剂的成本显著增加了聚合方法的成本,并且总是存在再循环物仍可能保留一些会使聚合催化剂中毒的杂质的风险。此外,如果难以除去溶剂,则可能影响聚合物产物的纯度。聚二烯也可以通过本体聚合方法制备,其中在不存在或基本不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂的情况下二烯单体与引发剂接触并聚合。由于本体聚合方法是在不存在或基本不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂的情况下进行的,因此污染风险较小,并且简化了产物分离。此外,本体聚合方法提供了许多经济优势,包括购买和储存溶剂、稀释剂和/或分散剂的较低资金成本,用于再循环和纯化溶剂、稀释剂和/或分散剂的较低能量成本,用于操作设备的较低能量成本。此外,本体聚合方法提供了环境优势,减少了排放物和废水污染。然而,本体聚合方法也具有缺点,特别是在聚二烯的制备方面。随着反应物料的粘度增加,传热和混合变得困难。由于不存在或基本上不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂,这种效果显著增强。此外,传热的问题由于自由基加成聚合的高度放热性质而复杂化,自由基加成聚合是最常见的与二烯聚合结合的聚合反应。高粘度可导致聚合的自动加速(也称为凝胶效应或trommsdorff-norrish效应),其发生在自由基聚合体系中。这是由于聚合体系的粘度局部增加减少了终止反应,这引起反应总速率的快速增加,导致可能的反应失控并改变所产生的聚合物的特性。如果散热不充分,这种聚合的增加通常伴随着温度的大幅升高。这对于温度敏感的单体(诸如二烯单体)而言尤其成问题,导致单体劣化和不受控制的副反应的快速增加。因此,本领域已知的用于制备聚二烯的本体聚合方法或者具有低转化率,导致工业规模聚合方法的加工效率不足或者产生具有较差性能的聚二烯。本发明的目的是提供没有上述问题的用于制备聚二烯的本体聚合方法。技术实现要素:本发明涉及用于制备聚合物(p)的本体聚合方法,包括以下步骤:(i)提供至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com);(ii)使至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)与催化剂体系(cs)接触,形成反应混合物(rm);(iii)在至少一个反应器容器(rv)中聚合包括至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)的反应混合物(rm);(iv)从至少一个反应器容器(rv)中分离获得的聚合物(p);其中反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≤10重量%的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂;和其中二烯单体(dm)和任选的共聚单体(com)的转化率≥80%。二烯单体(dm)可以是选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和其混合物的共轭二烯。共聚单体(com)可选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙烯腈和其混合物。催化剂体系(cs)可包括配位催化剂组分(cc)和任选的助催化剂组分(co),其中配位催化剂组分(cc)基于元素周期表中第4至10族的过渡金属和/或稀土金属,优选地配位催化剂组分(cc)基于钛、铬、钒、钴、镍、锆、钕、钆或其混合物。催化剂体系(cs)可包括阴离子引发剂(ai)和任选的活化和/或调节化合物(arc),其中阴离子引发剂(ai)是单官能或多官能有机金属化合物,优选为单官能或多官能有机碱金属化合物,更优选为由式rli表示的单锂化合物,其中r选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳烷基、芳烯基、芳基、芳氧基和其混合物。本体聚合方法可以在不存在至少一种共聚单体(com)的情况下进行。在这种情况下,反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≥50.0重量%,优选≥59重量%,更优选≥70.0重量%,甚至更优选≥90.0重量%,还更优选≥95.0重量%,甚至更优选≥98.0重量%的量的至少一种二烯单体(dm)。本体聚合方法可在至少一种共聚单体(com)的存在下进行。在这种情况下,反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≥50.0重量%,优选≥60.0重量%,更优选≥70.0重量%,甚至更优选≥75.0重量%的量的至少一种二烯单体(dm),和基于反应混合物(rm)的重量的≤50.0重量%,优选≤40.0重量%,更优选≤30.0重量%,甚至更优选≤25.0重量%的量的至少一种共聚单体(com)。从至少一个反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的重均分子量(mw)可以在1000至1500000的范围内,优选在100000至1500000的范围内,更优选在300000至900000的范围内。从至少一个反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)可以在1.0至30.0的范围内,优选在1.0至10.0的范围内,更优选在1.0至5.0的范围内,甚至更优选在1.0至4.0的范围内。从至少一个反应器容器(rv)分离的聚合物(p)可具有≥90.0%,优选≥95.0%,更优选≥98.0%,甚至更优选≥99.0%,如在90.0至100.0%的范围内,优选在95.0至100.0%的范围内,更优选在98.0至100.0%的范围内,甚至更优选在99.0至100.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从至少一个反应器容器(rv)分离的聚合物(p)可具有≤50.0%,优选≤30.0%,更优选≤15.0%,甚至更优选≤10.0%,甚至更优选≤5.0%,如在0.1至50.0%的范围内,优选在0.1至30.0%的范围内,更优选在0.1至15.0%的范围内,甚至更优选在0.1至10.0%的范围内,还更优选在0.1至5.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从至少一个反应器容器(rv)分离的聚合物(p)可具有在10.0至50.0%的范围内,优选在20.0至40.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。反应器容器(rv)可配备有动态混合装置(md),其包括至少两个混合单元(mu),其中至少两个混合单元(mu)可相对于彼此移动以进行剪切运动。反应器容器(rv)可配备包括至少两个混合单元(mu)的动态混合装置(md),该至少两个混合单元(mu)相对于彼此是可移动的以进行剪切运动,其中混合装置(md)包括至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu),并且其中剪切运动发生在至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu)之间。反应器容器(rv)可包括至少一个冷凝器(con)以在本体聚合方法过程中控制反应器容器(rv)中的温度,其中二烯单体(dm)和/或任选的共聚单体(com)在本体聚合方法过程中蒸发并在冷凝器(con)中液化,并优选回收到反应器容器(rv)中。具体实施方式本发明涉及用于制备聚合物的本体聚合方法。术语“本体聚合”涉及在不存在或基本不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂的情况下进行的聚合,其中单体本身当作稀释剂。然而,可能需要提供少量溶剂、稀释剂和/或分散剂以当作反应混合物中存在的除单体之外的组分(诸如催化剂组分和添加剂)的载体。本发明涉及用于制备聚合物(p)的本体聚合方法,包括以下步骤:(i)提供至少一种二烯单体(dm);(ii)使至少一种二烯单体(dm)与催化剂体系(cs)接触,形成反应混合物(rm);(iii)在至少一个反应器容器(rv)中聚合包括至少一种二烯单体(dm)的反应混合物(rm);(iv)从至少一个反应器容器(rv)中分离获得的聚合物(p);其中反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≤10重量%,优选≤5重量%,更优选≤3重量%的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂;和其中二烯单体(dm)的转化率≥80%,优选≥90%,更优选≥95%,甚至更优选≥98%。术语“转化率”涉及本体聚合方法的总转化率,即相对于所应用的二烯单体和任选的共聚单体的量所获得的聚合物的总量。对于间歇方法,转化率是相对于进料至反应器容器的二烯单体和任选的共聚单体的量所获得的聚合物的量。对于连续方法,转化率是相对于进料至反应器容器的二烯单体和任选的共聚单体的质量流量的聚合物的质量流量。“转化率”可以在进行任何进一步后处理步骤之前通过确定从反应器容器获得的聚合物中存在的残余二烯单体和任选的共聚单体来从反应器容器获得的聚合物确定。这是根据本发明确定转化率的选择的方法。转化率根据式(i)确定其中cr是转化率;和wm是基于从反应器容器获得的聚合物的总重量的从反应器容器获得的聚合物中存在的以重量%计的残余单体的重量。如果聚合在单个反应器容器中进行,则转化率由从反应器容器获得的聚合物确定。如果聚合在一系列反应器容器中进行,则转化率由从一系列反应器容器的最终反应器容器获得的聚合物确定。该方法包括实施方案,其中为了控制聚合方法的温度,至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)在聚合方法过程中从至少一个反应器容器(rv)蒸发,在至少一个冷凝器(con)中液化并且回收到至少一个反应器容器(rv)中。此外,该方法包括实施方案,其中至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)不直接进料到至少一个反应器容器(rv)中,而是进料到至少一个储存容器(resv)中,至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)通过该至少一个储存容器(resv)进料到至少一个反应器容器(rv)中。在一个实施方案中,将至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)进料至储存容器(resv)中,至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)通过该储存容器(resv)进料到至少一个反应器容器(rv)中,并且其中为了控制聚合方法的温度,至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)在聚合方法过程中从至少一个反应器容器(rv)中蒸发,在至少一个冷凝器(con)中液化并回收到至少一个储存容器(resv)中。除了至少一种二烯单体(dm)之外,在本体聚合方法中使用至少一种共聚单体(com)是可能的。如果除二烯单体(dm)之外还提供至少一种共聚单体(com),则本发明涉及用于制备聚合物(p)的本体聚合方法,包括以下步骤:(i)提供至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com);(ii)使至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)与催化剂体系(cs)接触,形成反应混合物(rm);(iii)在至少一个反应器容器(rv)中聚合包括至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)的反应混合物(rm);(iv)从至少一个反应器容器(rv)中分离获得的聚合物(p);其中反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≤10重量%,优选≤5重量%,更优选≤3重量%的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂;和其中二烯单体(dm)和共聚单体(com)的转化率≥80%,优选≥90%,更优选≥95%,甚至更优选≥98%。二烯单体(dm)在本体聚合方法中应用的二烯单体(dm)无特别限制。二烯单体(dm)的示例包括但不限于直链无环二烯,诸如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯和1,6-庚二烯;支链无环二烯,诸如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯和1,9-癸二烯;单环二烯,诸如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯;多环稠合和桥连二烯,诸如四氢化茚和甲基四氢化茚;降冰片烯,诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯;和其混合物。优选地,二烯单体(dm)为共轭二烯,该共轭二烯选自直链无环共轭二烯,诸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯和2,4-庚二烯;支链无环共轭二烯,诸如2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯;单环共轭二烯,诸如1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯;和其混合物。更优选地,二烯单体(dm)是选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯;2,4-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和其混合物的共轭二烯。甚至更优选地,二烯单体(dm)是选自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯和其混合物的共轭二烯。二烯单体(dm)可以是1,3-丁二烯。在本体聚合方法中可以使用二烯单体(dm)而不存在其它单体。在这种情况下,由本体聚合方法获得的聚合物(p)是二烯单体的均聚物。此外,在本体聚合方法中可以使用二烯单体(dm)的混合物而不存在其它单体。在这种情况下,由本体聚合方法获得的聚合物(p)是两种或更多种二烯单体的共聚物聚合物。然而,本体聚合方法不限于二烯单体(dm)是存在的仅有的单体的方法。可以在至少一种共聚单体(com)的存在下使用至少一种二烯单体(dm)。在这种情况下,由本体聚合方法获得的聚合物(p)是至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)的共聚物。共聚单体(com)在本体聚合方法中应用的共聚单体(com)没有特别限制。共聚单体(com)的示例包括但不限于烯烃单体,诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯;苯乙烯单体,诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯;乙烯基单体,诸如氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基咔唑、乙烯醇缩丁醛、乙烯基甲基醚和乙烯基吡咯烷酮;氟代单体,诸如四氟乙烯、三氟乙烯和偏二氟乙烯,氯代单体,诸如偏二氯乙烯;丙烯酸单体,诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈;和其混合物。优选地,共聚单体(com)选自烯烃单体,诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯;苯乙烯单体,诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯;丙烯酸单体,诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和丙烯腈;和其混合物。更优选地,共聚单体(com)选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙烯腈和其混合物。甚至更优选地,共聚单体(com)选自乙烯、丙烯、苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和其混合物。共聚单体(com)可以是苯乙烯和/或4-叔丁基苯乙烯,优选为4-叔丁基苯乙烯。二烯单体(dm)可以是1,3-丁二烯,其可以是本体聚合方法中存在的仅有的单体。换言之,至少一种二烯单体(dm)可以是1,3-丁二烯,并且可以在不存在任何其它单体,诸如其它二烯单体(dm)和/或其它共聚单体(com)的情况下使用。至少一种二烯单体(dm)可以是1,3-丁二烯,至少一种共聚单体(com)可以是苯乙烯,并且至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)可以是本体聚合方法中存在的仅有的单体。换言之,二烯单体(dm)可以是1,3-丁二烯,共聚单体(com)可以是苯乙烯,其可以在不存在任何其它单体的情况下用于本体聚合方法。至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)可以单独应用或以混合物的形式应用。优选地,分别添加至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)。此外,至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)可以在重叠的时间间隔中同时应用或在不重叠的时间间隔中分别应用。另外,添加剂(ad)可以与至少一种二烯单体(dm)和/或至少一种共聚单体(com)一起应用。催化剂体系(cs)在本体聚合方法中应用的催化剂体系(cs)没有特别限制。但是,只能使用适用于二烯聚合的催化剂体系。根据本发明的术语“催化剂体系(cs)”包括以下两者:(a)基于配位催化剂(诸如齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂)的催化剂体系,其通过降低活化能来提高反应速率而不会在加成聚合方法中被消耗,在加成聚合方法中单体通过有机金属活性中心添加到生长的大分子中;和(b)基于阴离子引发剂(诸如烷基锂引发剂)的催化剂体系,其通过聚合方法消耗碳负离子活性种来进行,诱导包含由强电负性基团诱导的包括烯烃部分的单体的聚合的链增长聚合或加成聚合形式。包括配位催化剂组分(cc)的催化剂体系(cs)催化剂体系(cs)可包括配位催化剂组分(cc)和任选的助催化剂组分(co)。配位催化剂组分(cc)可以是基于元素周期表第4至10族的过渡金属和/或稀土金属的配位催化剂;优选地配位催化剂组分(cc)是基于钛、铬、钒、钴、镍、锆、钕、钆和其混合物的配位催化剂;更优选地配位催化剂组分(cc)是基于钛、镍、钕和其混合物的配位催化剂;甚至更优选地,配位催化剂组分(cc)是基于钕的配位催化剂。配位催化剂组分(cc)的示例包括但不限于ticl3、ti(o-n-bu)4、cpticl3、ti(ch2ph)4、vcl、vcl3、(1,2-二甲基环戊二烯基)vcl3、(1,3-二甲基环戊二烯基)vcl3、(1,2,3-三甲基环戊二烯基)vcl3、(1,2,4-三甲基环戊二烯基)vcl3、(1,2,3,4-四甲基环戊二烯基)vcl3、crcl2(1,2-双(二甲基膦基)乙烷)2、co(乙酰丙酮)3、ni(羧酸)2、ni(乙酰丙酮)2、nicl3、ni(辛酸)2、nd(1,5-环辛二烯)、nd(羧酸)3、nd(辛酸)3、nd(bh4)3、gd(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)3、ndv3和其混合物。优选地配位催化剂组分(cc)是ndv3。应用助催化剂组分(co)以改善催化剂体系(cs)的催化活性。与配位催化剂组分(cc)一起使用的助催化剂组分(co)通常是基于碱土金属的有机金属化合物或基于元素周期表的硼族的有机金属化合物,优选地助催化剂组分(co)是有机镁化合物或有机铝化合物,后者是特别优选的。助催化剂组分(co)可以是有机铝化合物,包括由式alrnx3-n表示的那些,其中每个r是通过碳原子与铝原子连接的一价有机基团,可以是相同或不同的,其中每个x是氢原子、卤原子、羧酸根基团、醇盐(alkoxide)基团或芳醇盐(aryloxide)基团,可以是相同或不同的,并且其中n是1至3的整数。各个r可以是烃基基团,诸如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烷基芳基和炔基基团。这些烃基基团可含有杂原子,诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。助催化剂组分(co)的示例包括但不限于二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝(三氯化乙基铝,ethylaluminiumsesquichloride)、氯化二甲基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三异丁基铝、三-己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二仲丁基氢化铝、甲基铝氧烷(mao)、六异丁基铝氧烷(hibao)和四异丁基铝氧烷(tibao)及其混合物。优选地,助催化剂组分(co)选自三乙基铝、氯化二乙基铝、三异丁基铝、二氯化乙基铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷(mao)和其混合物。助催化剂组分(co)可以是有机镁化合物,包括由式mgrnx2-n表示的那些,其中每个r是通过碳原子与镁原子连接的一价有机基团,可以是相同或不同的,其中每个x是氢原子、卤原子、羧酸根基团、醇盐基团或芳醇盐基团,可以是相同或不同的,并且其中n是1至3的整数。各个r可以是烃基基团,诸如但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烷基芳基和炔基基团。这些烃基基团可含有杂原子,诸如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。助催化剂组分(co)的示例包括但不限于,二烷基镁,诸如二乙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、二仲丁基镁、乙基丁基镁;烷基镁卤化物,诸如乙基氯化镁、异丁基氯化镁、仲丁基氯化镁、正丁基氯化镁;二烷氧基镁,诸如二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二异丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二-2-乙基己氧基镁和二苯氧基镁;烷氧基镁卤化物,诸如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁和苯氧基氯化镁;羧酸镁,诸如硬脂酸镁;和类似物。优选地,助催化剂组分(co)选自二正丁基镁。包括配位催化剂组分(cc)的催化剂体系(cs)的示例包括但不限于ticl3/alet3、ti(o-n-bu)4/alet3、ti(o-n-bu)4/al-i-bu3、ti(o-n-bu)4/aletcl2/mao、ti(o-n-bu)4/mao、cpticl3/mao、ti(ch2ph)4/mao、vcl3/alet3、crcl2(1,2-双(二甲基膦基)乙烷)2/mao、co(乙酰丙酮)3/mao、co(乙酰丙酮)3/alet3cl/h2o、ni(羧酸)2/alet3/bf3oet2、ni(乙酰丙酮)2/mao、nicl3、ni(辛酸)2/alet3/bf3、nd(1,5-环辛二烯)/b(c6f5)3、nd(羧酸)3、nd(辛酸)3/alet2cl/al(i-bu)3、nd(bh4)3/alet3、nd(bh4)3(thf)3/alet3、nd(bh4)3(thf)3/bu2mg、gd(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)3/alet3、ndv3/al2et3cl3/al(异丁基)2h和其混合物。优选地,包括配位催化剂组分(cc)的催化剂体系(cs)是ndv3/al2et3cl3/al(异丁基)2h。包括阴离子引发剂(ai)的催化剂体系(cs)催化剂体系(cs)可包括阴离子引发剂(ai)和任选的活化和/或调节化合物(arc)。阴离子引发剂(ai)可以是碱金属或碱土金属。此外,阴离子引发剂(ai)可以是单官能或多官能有机金属化合物,优选为单官能或多官能有机碱金属化合物,更优选为单官能或多官能有机锂化合物。阴离子引发剂(ai)可以是由式rli表示的单锂化合物,其中r选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳烷基、芳烯基、芳基、芳氧基和其混合物。单锂化合物的示例包括但不限于烷基锂化合物,诸如甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、正己基锂、正癸基锂、二十烷基锂;环烷基锂化合物,诸如环己基锂和2-(6-锂-正己氧基)四氢吡喃;烷氧基锂化合物,诸如甲醇锂和乙醇锂;芳基锂化合物,诸如苯基锂、4-丁基苯基锂、1-萘基锂和对甲苯基锂;和其混合物。此外,单锂化合物可选自仲胺的氨基化锂,诸如吡咯烷锂、哌啶锂、二苯基氨基锂和其混合物。有机锂化合物是可商购的或可以通过相应的卤化物与元素锂的反应进行制备(参见例如a.streitwieser,c.h.heathcock,organischechemie[organicchemistry],verlagchemie,weinheim1980,pages192-194)或通过仲胺与有机锂化合物的反应(参见例如h.beyer,lehrbuchderorganischenchemie[textbookoforganicchemistry],s.hirzelverlag,stuttgart1988,pages185-186)进行制备。然而,氨基化锂也可以通过有机锂化合物与仲胺的反应原位制备。优选地,单锂化合物选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和其混合物。阴离子引发剂(ai)可以是由式rlin表示的多锂化合物,其中n为2至4,优选为2,并且其中r选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳烷基、芳烯基、芳基、芳氧基和其混合物。多锂化合物的示例包括但不限于六亚甲基二锂、1,4-二锂丁烷、1,6-二锂己烷、1,4-二锂-2-丁烯、1,4-二锂苯、1,6-六亚甲基二酰胺二锂(dilithium1,6-hexamethylenediamide)或哌嗪二锂(dilithiumpiperazide)。其它合适的单官能或多官能有机碱金属化合物描述在例如专利号为5,171,800;6,429,273和5,321,093的美国专利中。催化剂体系(cs)可包括活化和/或调节化合物(arc),其与阴离子引发剂(ai)一起应用在聚合反应中。典型的活化和/或调节化合物(arc)包括但不限于速率调节剂(缓聚剂)、链终止剂和用于控制微结构的试剂。速率调节剂(缓聚剂)的加入使得反应速率降低或温度升高到即使在高单体浓度下也能控制释放的聚合热的程度,而对聚合物性能没有不利影响。在速率调节剂的存在下,能够导致生长中的聚合物链失活的副反应(诸如,例如氢化锂消去反应)减慢,结果是温度可能比不存在这些化合物下的聚合的情况高。例如,对于处理相对高分子量的产物或相对高浓度的聚合物溶液,可能需要在较高温度下进行反应。速率调节剂优选是来自iupac元素周期表的第二或第三主族或第二副族的元素的化合物。通常,使用包括具有1至20个碳原子的烷基或芳基基团的碱土金属化合物。代替烷基金属化合物或芳基金属化合物,可以使用烷基金属卤化物或芳基金属卤化物或烷基金属氢化物或芳基金属氢化物,例如氯化二乙基铝或二丁基氢化铝。可以使用含有相同或不同基团或其混合物的化合物。特别优选的速率调节剂是丁基乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁、二己基镁、二乙基锌、二丁基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、氯化二乙基铝或其混合物。当分子量增加完成时,“活性”聚合物末端可与通常用于阴离子聚合的链终止剂或偶联剂反应。合适的链终止剂是质子活性物质或路易斯酸,例如水、醇、脂肪族羧酸和芳香族羧酸、酚和无机酸,诸如羧酸和硼酸,或其混合物。用于控制微观结构的合适的试剂是例如醚和/或胺化合物,诸如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二叔丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇二叔丁醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙基四氢呋喃醚、二四氢呋喃丙烷、二噁烷、三甲胺、三乙胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1,2-二哌啶基乙烷、1,2-二吡咯烷基乙烷和/或1,2-二吗啉基乙烷和其混合物。优选地,用于控制微结构的试剂是n,n,n’,n’-四甲基乙二胺。聚合物可使用多官能化合物(例如多官能醛、酮、酯、锡或硅烷卤化物、有机硅烷、环氧化物或其混合物)改性以增加分子量或调节支化结构。用于改性聚合物的化合物没有特别限制并且可根据需要选择。反应混合物(rm)在本体聚合方法期间,反应混合物(rm)存在于至少一个反应器容器(rv)中。如果在不存在至少一种共聚单体(com)的情况下进行本体聚合方法,反应混合物(rm)包括至少一种二烯单体(dm)、催化剂体系(cs)和任选的其它添加剂(ad),优选地由至少一种二烯单体(dm)、催化剂体系(cs)和任选的其它添加剂(ad)组成。在这种情况下,应当理解的是,反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≥50.0重量%,优选≥70.0重量%,更优选≥90.0重量%,甚至更优选≥95.0重量%,甚至更优选≥98.0重量%,如在50.0至100.0重量%的范围内,优选在70.0至100.0重量%的范围内,更优选在90.0至100.0重量%的范围内,甚至更优选在95.0至100.0重量%的范围内,甚至更优选在98.0至100.0重量%的范围内的量的至少一种二烯单体(dm)。如果本体聚合方法在至少一种共聚单体(com)的存在下进行,反应混合物(rm)包括至少一种二烯单体(dm)、至少一种共聚单体(com)、催化剂体系(cs)和任选的其它添加剂(ad),优选地由至少一种二烯单体(dm)、至少一种共聚单体(com)、催化剂体系(cs)和任选的其它添加剂(ad)组成。在这种情况下,应当理解的是,反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≥50.0重量%,优选≥60.0重量%,更优选≥70.0重量%,甚至更优选≥75.0重量%,如在50.0至100.0重量%的范围内,优选在60.0至100.0重量%的范围内,更优选在70.0至100.0重量%的范围内,甚至更优选在75.0至100.0重量%的范围内的量的至少一种二烯单体(dm);和基于反应混合物(rm)的重量的≤50.0重量%,优选≤40.0重量%,更优选≤30.0重量%,甚至更优选≤25.0重量%,如在1.0至50.0重量%的范围内,优选在1.0至40.0重量%的范围内,更优选在1.0至30.0重量%的范围内,甚至更优选在5.0至25.0重量%的范围内的量的至少一种共聚单体(com)。至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)可以单独地或以混合物的形式应用于反应混合物(rm),优选将至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)单独地添加。此外,至少一种二烯单体(dm)和至少一种共聚单体(com)可以在重叠的时间间隔中同时应用于反应混合物(rm)或在不重叠的时间间隔中分别应用于反应混合物(rm)。应当理解的是,在任何情况下,基于反应混合物(rm)的重量,反应混合物(rm)中包括的溶剂、稀释剂和/或分散剂的量≤10重量%,优选≤5重量%,更优选≤3重量%,如在0至10重量%的范围内,优选在0至5重量%的范围内,更优选在0至3重量%的范围内。添加剂(ad)在本体聚合方法期间,除了至少一种二烯单体(dm)、催化剂体系(cs)和任选的至少一种共聚单体(com)之外,存在于至少一个反应器容器(rv)中的反应混合物(rm)可包括添加剂(ad)。典型的添加剂为填料、除酸剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、滑爽剂、防刮擦剂、分散剂、加工助剂、润滑剂、颜料等。这些添加剂是市售可得的且例如描述于hanszweifel的“plasticadditiveshandbook”,第6版,2009(第1141至1190页)中。术语“添加剂”还包括可以作为催化剂体系(cs)或其它添加剂的载体存在的任何溶剂、稀释剂和/或分散剂。此外,术语“添加剂”还包括聚合物载体材料。换言之,聚合物载体材料和溶剂、稀释剂和/或分散剂也被认为是添加剂(ad)。优选地,反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≤20重量%,优选≤15重量%,更优选≤10重量%,甚至更优选≤5重量%,如在0.1至20重量%的范围内,优选在0.1至15重量%的范围内,更优选在0.1至10重量%的范围内,甚至更优选在0.5至5.0重量%的范围内的量的添加剂(ad)。反应混合物(rm)可包括填料、抗氧化剂和/或uv稳定剂,优选包括抗氧化剂和/或uv稳定剂,诸如irganox1010;1035,1076;1098;1135;1330;1425;1425wl;1520l;245;245dw;3114;5057;565;b1171;b215;b225;b501w;b900;e201;叔丁基羟基甲苯、adkstabao-50、anoxpp-18、dovernox76、irganox1076、adkstabao-60、anox20、dovernox10、hostanoxo10、irganox1010、hostanoxo3、adkstabao-80、sumilizerga80、cyanox1790、irganox3790、lowinox1790、adkstabao-20、alvinoxfb、cyanox1741、dovernox3114、irganox3114、anoxic-14、irganoxe201、ronotec201、dusantox86、naugard445、nonflexdcd、hp-136、fiberstab、fs-042、irgastabfs042、adkstab2112、alkanox240、alvinoxp、doverphoss480、hostanoxpar24、irgafos168、alkanox24-44、irgafospepq、sandostabpepq、hostanoxp-epq、alkanoxp-24、irgafos126、ultranox626、cyanoxstdp、hostanoxse4、irganoxps802、hostanoxse10、chimassorb81、cyasorbuv-531、uvasorb3c、uvinul3008、tinuvin328、cyasorbuv-2337、uvinul3028、tinuvin326、uvinul3026、cyasorbuv-5411、lowilite29、sumisorb709、tinuvin329、uvinul3029、adkstabla-77、lowilite77、sanolls770、tinuvin770、uvasorbha77、uvinul4077h、cyasorbuv-3622、lowilite62、tinuvin622、uvinul5062h和其混合物。添加剂(ad)可以单独应用或与至少一种二烯单体(dm)和/或至少一种共聚单体(com)一起应用。此外,可以在进行聚合之前、期间和/或之后添加添加剂。因此,用于制备聚合物的本体聚合方法可包括提供添加剂(ad)的另外的方法步骤。聚合物(p)本发明涉及用于制备聚合物(p)的本体聚合方法,包括从至少一个反应器容器(rv)中分离获得的聚合物(p)的步骤。可以通过使用本领域已知的技术从至少一个反应器容器(rv)中回收聚合物(p)。因为聚合是在不存在或基本不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂的情况下进行的,所以聚合物可以直接从反应器容器(rv)中回收,并且不需要采用脱溶剂技术(诸如蒸汽脱溶剂)的另外的方法步骤。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的重均分子量(mw)[g/mol]可以在1000至1500000的范围内,优选在100000至1500000的范围内,更优选在300000至900000的范围内。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的重均分子量(mw)甚至可以在350000至1500000的范围内,优选甚至在500000至950000的范围内。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的数均分子量(mn)[g/mol]可以在1000至1500000的范围内,优选在10000至1000000的范围内,更优选在50000至500000的范围内,甚至更优选在100000至450000的范围内。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的数均分子量(mn)甚至可以在160000至450000的范围内,优选甚至在200000至400000的范围内。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)可以在1.0至30.0的范围内,优选在1.0至10.0的范围内,更优选在1.0至5.0的范围内,甚至更优选在1.0至4.0的范围内。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的门尼粘度(ml1+4,100℃)可以在10至150mu的范围内,优选在20至120mu的范围内,更优选在30至110mu的范围内。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的玻璃化转变温度可以为tg≤50℃,优选≤10℃,更优选≤0℃,甚至更优选≤-10℃,甚至更优选≤-50℃,最优选≤-90℃,如在50至-200℃的范围内,优选在10至-150℃的范围内,更优选在0至-130℃的范围内,甚至更优选在-10至-130℃的范围内。对于某些应用,需要高摩尔比的顺式-1,4单元,对于其它应用,需要低摩尔比的顺式-1,4单元。此外,有些应用需要高摩尔比的顺式-1,4单元,但也需要存在一些反式-1,4单元,而有些应用需要高摩尔比的反式-1,4单元,但也需要存在一些顺式-1,4单元。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)可具有≥90.0%,优选≥95.0%,更优选≥98.0%,甚至更优选≥99.0%,如在90.0至100.0%的范围内,优选在95.0至100.0%的范围内,更优选在98.0至100.0%的范围内,甚至更优选在99.0至100.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)可具有在90.0至98.0%的范围内,优选在93.0至97.5%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)可具有≤50.0%,优选≤30.0%,更优选≤15.0%,甚至更优选≤10.0%,甚至更优选≤5.0%,如在0.0至50.0%的范围内,优选在0.0至30.0%的范围内,更优选在0.0至15.0%的范围内,甚至更优选在0.0至10.0%的范围内,还更优选在0.0至5.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)可以具有在10.0至50.0%的范围内,优选在20.0至40.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。从反应器容器(rv)中分离出的聚合物(p)可以具有≤10.0%,优选≤5.0%,更优选≤2.0%,甚至更优选≤1.0%,如在0.0至10.0%的范围内,优选在0.0至5.0%的范围内,甚至更优选在0.0至2.0%的范围内的摩尔比的1,2-乙烯基单元。从反应器容器(rv)中分离出的聚合物(p)可以具有≥0.5%,优选≥10.0%,更优选≥30.0%,甚至更优选≥50.0%,甚至更优选≥70.0%,如在0.5至99.0%的范围内,优选在10.0至95.0%的范围内,甚至更优选在30.0至90.0%的范围内,甚至更优选在50.0至85.0%的范围内的摩尔比的1,2-乙烯基单元。聚合方法用于制备所述聚合物(p)的本体聚合方法包括以下步骤:(i)提供至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com);(ii)使至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)与催化剂体系(cs)接触,形成反应混合物(rm);(iii)在至少一个反应器容器(rv)中聚合包括至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)的反应混合物(rm);和(iv)从至少一个反应器容器(rv)中分离获得的聚合物(p)。本体聚合方法优选在0至150℃的范围内,优选在5至120℃的范围内,更优选在30至100℃的范围内的温度下进行。本体聚合方法优选在-5.0至50.0巴的范围内,优选在-1.0至30.0巴的范围内,更优选在-0.5至15.0巴的范围内,甚至更优选在0.0至5.0巴的范围内,甚至更优选在1.0至5.0巴的范围内的压力下进行。本体聚合优选进行的时间在10至120分钟的范围内,优选在20至90分钟的范围内,更优选在30至90分钟的范围内,甚至更优选在40至70分钟的范围内。本体聚合方法可以以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中,间歇加入单体以代替聚合的单体。本体聚合方法可以在至少一个反应器容器中进行,特别是在单个反应器容器(rv)或一系列反应器容器(rv)中进行。应当理解的是,所述的本体聚合方法可包括两个或更多个聚合步骤,其可在单个反应器容器中或在多个反应器容器中进行。此外,本体聚合方法可含有另外的聚合步骤,例如预聚合步骤。然而,优选的是,本体聚合方法包括单一聚合步骤并且在单个反应器容器(rv)中进行。如上所述,随着反应物料的粘度增加,传热和混合变得困难。这种效果由于不存在或基本上不存在任何溶剂、稀释剂和/或分散剂而显著增强。因此,当考虑本体聚合方法时,反应混合物的充分的传热和混合是重要的方面。至少一个反应器容器(rv)可包括至少一个冷凝器(con)以在本体聚合方法过程中控制至少一个反应器容器(rv)中的温度。在这种情况下,存在于至少一个反应器容器(rv)中的至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)被蒸发,在至少一个冷凝器(con)中液化并回收到至少一个反应器容器(rv)中,以便有效地控制传热从而控制聚合方法的温度。在一个实施方案中,在至少一个冷凝器(con)中液化的至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)不直接回收到至少一个反应器容器(rv)中,而是进入至少一个储存容器(resv)中,通过该至少一个储存容器(resv)进料到至少一个反应器容器(rv)中,以便有效地控制传热从而控制聚合方法的温度。此外,反应器类型和用于搅拌反应混合物的装置对反应混合物的传热和混合具有显著影响。如果设想高转化率,则通常在本体聚合方法中应用的反应器类型,诸如通过活塞或基本上通过活塞驱动聚合中的水泥进行移动的加长型聚合反应器或由单螺杆或者双螺杆搅拌器推动聚合中的水泥的加长型聚合反应器,不适用于二烯的本体聚合。这些反应器类型或者提供充分的混合和传热但停留时间不足,或者提供充足的停留时间但混合和传热不充分。捏合型反应器有时应用于本体聚合反应。捏合型反应器存在间歇和连续版本。捏合型反应器通常包括至少一个具有σ型(或曲拐式,sigma-type)或z型叶片的卧式反应器。这些叶片由单独的齿轮以不同速度或不同方向驱动。捏合反应器通常包括在外部用于加热或冷却反应器容器的双层夹套。然而,应用于本领域已知的捏合型反应器中的σ型或z型叶片无法提供足够的传热和混合以使包括温度敏感性二烯单体的反应混合物以高转化率聚合。本发明的发现是为反应器容器(rv)配备为二烯单体的本体聚合而开发的动态混合装置(md)。应当理解的是,混合装置(md)包括至少两个混合单元(mu),即至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu),其中该至少两个混合单元(mu)可相对于彼此移动以进行剪切运动。术语“剪切”是指发生剪切应变,剪切应变是材料物质的变形,其中平行的内部表面彼此滑过。术语“剪切运动”是指材料物质的混合和变形,导致材料物质的撕裂、截断或切断。因此,当至少两个混合单元(mu)相对于彼此移动进行剪切运动时,材料物质在混合的同时被撕裂、截断或切断。因此,在朝向彼此进行相对运动时,由至少一个第一混合单元(1mu)跨越的总体积和由至少一个第二混合单元(2mu)跨越的总体积在一定时间内可以部分地相互穿透,导致剪切运动。混合单元(mu)没有特别限制,只要它们可以相对于彼此移动以进行剪切运动即可。混合装置(md)可包括两个混合单元(mu),然而,可以理解的是,混合装置(md)包括两个以上的混合单元(mu)。混合装置(md)包括至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu),并且剪切运动发生在至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu)之间。至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu)可以在相同方向上移动,其中至少一个第一混合单元(1mu)比至少一个第二混合单元(2mu)移动得更快或至少一个第一混合单元(1mu)比至少一个第二混合单元(2mu)移动得更慢,导致彼此相对运动。可选地,至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu)可以在不同方向上移动,其中至少一个第一混合单元(1mu)在一个方向上移动并且至少一个第二混合单元(2mu)在另一个方向上移动,导致彼此相对运动。此外,有可能的是,至少一个第一混合单元(1mu)在一个方向上移动并且至少一个第二混合单元(2mu)固定地安装在反应器容器中,导致彼此相对运动,进行在至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu)之间发生的剪切运动,或者至少一个第二混合单元(2mu)在一个方向上移动并且至少一个第一混合单元(1mu)固定地安装在反应器容器中,导致彼此相对运动,进行在至少一个第二混合单元(2mu)和至少一个第一混合单元(1mu)之间发生的剪切运动。可以理解的是,混合单元(mu)各自包括至少一个混合元件(me)。至少一个第一混合单元(1mu)包括至少一个第一混合元件(1me),并且至少一个第二混合单元(2mu)包括至少一个第二混合元件(2me),其中剪切运动发生在至少一个第一混合元件(1me)和至少一个第二混合元件(2me)之间。然而,优选的是,至少一个第一混合单元(1mu)包括多个第一混合元件(1me)和/或至少一个第二混合单元(2mu)包括多个第二混合元件(2me)。至少一个第一混合元件(1me)和至少一个第二混合元件(2me)不受特别限制,只要它们可以通过至少一个第一混合单元(1mu)和至少一个第二混合单元(2mu)相对于彼此移动即可,其中剪切运动发生在至少一个第一混合元件(1me)和至少一个第二混合元件(2me)之间。混合元件(me)的示例是混合棒、混合钩、混合叶片等。混合装置(md)可包括至少两个混合单元(mu),每个混合单元设有至少一个混合元件(me)。至少一个第一混合单元(1mu)设有至少一个第一混合元件(1me),并且至少一个第二混合单元(2mu)设有至少一个第二混合元件(2me)。至少两个混合单元(mu)各自安装在反应器容器(rv)中基本上轴向延伸的驱动轴(ds)上。包括至少一个第一混合元件(1me)的至少一个第一混合单元(1mu)安装在第一驱动轴(1ds)上,其中至少一个第一混合元件(1me)基本上垂直于第一驱动轴(1ds)的纵向轴线延伸。包括至少一个第二混合单元(2mu)的至少一个第二混合单元(2mu)安装在第二驱动轴(2ds)上,其中至少一个第二混合元件(2me)基本上垂直于第二驱动轴(2ds)的纵向轴线延伸。第一驱动轴(1ds)和第二驱动轴(2ds)基本上彼此平行布置。安装在第一驱动轴(1ds)上的至少一个第一混合单元(1mu)在一个方向上旋转,安装在第二驱动轴(2ds)上的至少一个第二混合单元(2mu)在相反方向上旋转,因此包括基本上垂直于第一驱动轴(1ds)的纵向轴线延伸的至少一个第一混合元件(1me)的至少一个第一混合单元(1mu)和包括基本上垂直于第二驱动轴(2ds)的纵向轴线延伸的至少一个第二混合元件(2me)的至少一个第二混合单元(2mu)相对于彼此移动,其中剪切运动发生在至少一个第一混合元件(1me)与至少一个第二混合元件(2me)之间。混合装置(md)可包括至少两个混合单元(mu),每个混合单元设有至少一个混合元件(me)。至少一个第一混合单元(1mu)设有至少一个第一混合元件(1me),并且至少一个第二混合单元(2mu)设有至少一个第二混合元件(2me)。至少两个混合单元(mu)各自安装在反应器容器(rv)中基本上轴向延伸的驱动轴(ds)上。包括至少一个第一混合元件(1me)的至少一个第一混合单元(1mu)安装在第一驱动轴(1ds)上,其中至少一个第一混合元件(1me)基本上垂直于第一驱动轴(1ds)的纵向轴线延伸。包括至少一个第二混合单元(2mu)的至少一个第二混合单元(2mu)安装在第二驱动轴(2ds)上,其中至少一个第二混合元件(2me)基本上垂直于第二驱动轴(2ds)的纵向轴线延伸。第一驱动轴(1ds)和第二驱动轴(2ds)基本上彼此平行布置。安装在第一驱动轴(1ds)上的至少一个第一混合单元(1mu)在一个方向上旋转,安装在第二驱动轴(2ds)上的至少一个第二混合单元(2mu)在相同方向上以不同的旋转速率旋转,因此包括基本上垂直于第一驱动轴(1ds)的纵向轴线延伸的至少一个第一混合元件(1me)的至少一个第一混合单元(1mu)和包括基本上垂直于第二驱动轴(2ds)的纵向轴线延伸的至少一个第二混合元件(2me)的至少一个第二混合单元(2mu)相对于彼此移动,其中剪切运动发生在至少一个第一混合元件(1me)与至少一个第二混合元件(2me)之间。混合装置(md)可包括至少两个混合单元(mu),每个混合单元设有至少一个混合元件(me)。至少一个第一混合单元(1mu)设有至少一个第一混合元件(1me),并且至少一个第二混合单元(2mu)设有至少一个第二混合元件(2me),其中至少一个第一混合单元(1mu)安装在反应器容器(rv)中基本上轴向延伸的驱动轴(1ds)上并且至少一个第二混合单元(2mu)固定地安装在基本上垂直于反应器容器(rv)的纵向轴线延伸的反应器容器(pv)的内壁上,或者至少一个第二混合单元(2mu)安装在反应器容器(rv)中基本上轴向延伸的驱动轴(ds)上并且至少一个第一混合单元(1mu)固定地安装在基本上垂直于反应器容器(rv)的纵向轴线延伸的反应器容器(rv)的内壁上。安装在驱动轴(ds)上的至少一个第一混合单元(1mu)旋转,使得包括基本上垂直于驱动轴(ds)的纵向轴线延伸的至少一个第一混合元件(1me)的至少一个第一混合单元(1mu)和包括基本上垂直于反应器容器(rv)的纵向轴线延伸的至少一个第二混合元件(2me)的至少一个第二混合单元(2mu)相对于彼此移动,其中剪切运动发生在至少一个第一混合元件(1me)和至少一个第二混合元件(2me)之间。优选的是,配有动态混合装置(md)的反应器容器(rv)不是通过活塞或基本上通过活塞驱动聚合中的水泥移动的加长型聚合反应器。此外,优选的是,配有动态混合装置(md)的反应器容器(rv)不是通过单螺杆或双螺杆搅拌器推动聚合中的水泥的加长型聚合反应器。换言之,优选的是,配有动态混合装置(md)的反应器容器(rv)不是活塞型反应器容器并且不是挤出型反应器容器。此外,优选的是,配有动态混合装置(md)的反应器容器(rv)不是包括至少一个具有σ型或z型叶片的卧式反应器的捏合型反应器。在一个实施方案中,包括至少两个混合单元(mu),每个混合单元(mu)具有至少一个混合元件(me),其中至少两个混合单元(mu)可相对于彼此移动以进行剪切运动的混合装置(md)是捏合装置(kd),该捏合装置(kd)包括至少两个捏合单元(ku),每个捏合单元设有至少一个捏合元件(ke),其中至少两个捏合单元(ku)可相对彼此移动以进行剪切运动。在涉及捏合装置(kd)的实施方案中,该捏合装置(kd)包括至少两个捏合单元(ku),每个捏合单元设有至少一个捏合元件(ke),至少一个第一捏合单元(1ku)设有至少一个第一捏合元件(1ke)和至少一个第二捏合单元(2ku)设有至少一个第二捏合元件(2ke)。反应器容器(rv)还可包括至少一个冷凝器(con)。冷凝器(con)可用于在本体聚合方法期间控制反应器容器(rv)中的温度。二烯单体(dm)和/或任选的共聚单体(com)可在本体聚合方法期间蒸发,并在冷凝器(con)中液化。收集液化的二烯单体(dm)和/或任选的液化的共聚单体(com)。液化的二烯单体(dm)和/或任选的液化的共聚单体(com)可以直接再循环到反应器容器(rv)中或在纯化过程后再循环到反应器容器(rv)中。因此,二烯单体(dm)和/或任选的共聚单体(com)可在聚合方法期间部分蒸发,并在冷凝后直接再循环到反应器容器(rv)中。反应器容器(rv)还可包括温度控制夹套(tcj)。温度控制夹套(tcj)使加热介质(主要是加热或冷却的水或油)在其中循环,并因此可以根据加热或冷却的加热介质的温度控制反应器容器(rv)的温度,特别是反应器容器(rv)的内部温度。优选地,温度控制夹套(tcj)是在反应器容器(rv)外部用于加热或冷却反应器容器(rv)的双层夹套。附图说明附图的简要说明图1显示了具有混合装置的反应器容器(1),该混合装置包括第一混合单元(22)和第二混合单元(33),第一混合单元(22)设有第一混合元件(222),第二混合单元(33)设有第二混合元件,其中第一混合单元(22)安装在第一驱动轴(4)上并且第二混合单元(33)安装在第二驱动轴(5)上。图2示出了具有第一混合单元(22)的反应器容器(1)的剖视图a-a,设有第一混合元件(222)的第一混合单元(22)安装在第一驱动轴(4)上。图3示出了具有第二混合单元(33)的反应器容器(1)的剖视图c-c,设有第二混合元件(333)的第二混合单元(33)安装在第二驱动轴(5)上。优选的实施方案在以下段落中,公开了本体聚合方法的优选实施方案:段落1:用于制备聚合物(p)的本体聚合方法包括以下步骤:(i)提供至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com);(ii)使至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)与催化剂体系(cs)接触,形成反应混合物(rm);(iii)在至少一个反应器容器(rv)中聚合包括至少一种二烯单体(dm)和任选的至少一种共聚单体(com)的反应混合物(rm);(iv)从至少一个反应器容器(rv)中分离获得的聚合物(p);其中反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≤10重量%的量的溶剂、稀释剂和/或分散剂;和其中二烯单体(dm)和任选的共聚单体(com)的转化率≥80%。段落2:根据段落1的本体聚合方法,其中二烯单体(dm)是选自1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和其混合物的共轭二烯。段落3:根据段落1或段落2的本体聚合方法,其中共聚单体(com)选自乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、丙烯腈和其混合物。段落4:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中催化剂体系(cs)包括配位催化剂组分(cc)和任选的助催化剂组分(co),并且其中配位催化剂组分(cc)基于元素周期表中第4至10族的过渡金属和/或稀土金属,优选地配位催化剂组分(cc)基于钛、铬、钒、钴、镍、锆、钕、钆或其混合物。段落5:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中催化剂体系(cs)包括阴离子引发剂(ai)和任选的活化和/或调节化合物(arc),其中阴离子引发剂(ai)是单官能或多官能有机金属化合物,优选为单官能或多官能有机碱金属化合物,更优选为由式rli表示的单锂化合物,其中r选自烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、烷氧基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、芳烷基、芳烯基、芳基、芳氧基和其混合物。段落6:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中聚合物的制备在不存在至少一种共聚单体(com)下进行,其中反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≥50.0重量%,优选≥70.0重量%,更优选≥90.0重量%,甚至更优选≥95.0重量%,甚至还更优选≥98.0重量%的量的至少一种二烯单体(dm)。段落7:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中聚合物的制备在至少一种共聚单体(com)的存在下进行,其中反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≥50.0重量%,优选≥60.0重量%,更优选≥70.0重量%,甚至更优选≥75.0重量%的量的至少一种二烯单体(dm),和其中反应混合物(rm)包括基于反应混合物(rm)的重量的≤50.0重量%,优选≤40.0重量%,更优选≤30.0重量%,甚至更优选≤25.0重量%的量的至少一种共聚单体(com)。段落8:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的重均分子量(mw)在1000至1500000的范围内,优选在100000至1500000的范围内,更优选在300000至900000的范围内。段落9:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)的重均分子量与数均分子量之比(mw/mn)在1.0至30.0的范围内,优选在1.0至10.0的范围内,更优选在1.0至5.0的范围内,甚至更优选在1.0至4.0的范围内。段落10:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)具有≥90.0%,优选≥95.0%,更优选≥98.0%,甚至更优选≥99.0%,如在90.0至100.0%的范围内,优选在95.0至100.0%的范围内,更优选在98.0至100.0%的范围内,甚至更优选在99.0至100.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。段落11:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)具有≤50.0%,优选≤30.0%,更优选≤15.0%,甚至更优选≤10.0%,甚至更优选≤5.0%,如在0.0至50.0%的范围内,优选在0.0至30.0%的范围内,更优选在0.0至15.0%的范围内,甚至更优选在0.0至10.0%的范围内,还更优选在0.0至5.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。段落12:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中从反应器容器(rv)分离的聚合物(p)具有在10.0至50.0%的范围内,优选在20.0至40.0%的范围内的摩尔比的顺式-1,4单元。段落13:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中反应器容器(rv)配备有动态捏合装置(kd),其包括至少两个捏合单元(ku),其中至少两个捏合单元(ku)可相对于彼此移动以进行剪切运动。段落14:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中反应器容器(rv)配备有包括至少两个捏合单元(ku)的动态捏合装置(kd),至少两个捏合单元(ku)可相对于彼此移动以进行剪切运动,其中捏合装置(kd)包括至少一个第一捏合单元(1ku)和至少一个第二捏合单元(2ku),并且其中剪切运动发生在至少一个第一捏合单元(1ku)和至少一个第二捏合单元(2ku)之间。段落15:根据前述段落中任一段的本体聚合方法,其中反应器容器(rv)包括至少一个冷凝器(con)以在本体聚合方法期间控制反应器容器(rv)中的温度,并且其中二烯单体(dm)和/或任选的共聚单体(com)在本体聚合方法过程中蒸发并在冷凝器(con)中液化。现通过如下提供的实施例进一步详细描述本发明。实施例a、测量方法术语和测定方法的以下限定适用于本发明的以上一般性描述以及以下实施例,除非另有限定。门尼粘度(ml1+4,100℃)[mu]根据astmd1646(2004)用monsanto门尼粘度计(mv2000)以1分钟的预热时间和4分钟的运行时间进行测定。转化率[%]根据公式(i)确定:其中,cr是转化率;和wm是从反应器容器获得的聚合物中存在的基于聚合物的总重量的以重量%计的残余单体的重量。重均分子量(mw)[g/mol]和数均分子量(mn)[g/mol]根据iso16014-4:2003和astmd6474-99通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。在30℃和1ml/min的恒定流速下,使用配备有折射率(ri)探测器的polymerchargpc仪器,其中2个色谱柱来自pss,用thf作为溶剂,每次分析注入200μl的样品溶液。使用在0.8kg/mol至1049kg/mol的范围内具有至少9个窄mwd聚丁二烯标准物的校准对柱组进行校准。通过将2.9-3.1mg聚合物在3ml(在环境温度下)中溶解24小时来制备所有样品。玻璃化转变温度(tg)[℃]通过差示扫描量热法测定。测量以2.0k/min和4.0k/min的加热速率在-120℃和+100℃之间进行。1,4-顺式摩尔比[%]1,4-反式摩尔比[%]和1,2-乙烯基摩尔比[%]在作为溶剂的氘代氯仿(cdcl3)中通过核磁共振氢谱测定1,2-乙烯基与1,4-反式和1,4-顺式总和的比和通过核磁共振碳谱测定1,4-反式与1,4-顺式含量的比。苯乙烯重量比[%]是在溶剂氘代氯仿(cdcl3)中通过使用核磁共振氢谱测定与具有固定浓度(0.03重量%)的四甲基硅烷(tms)的比。b、实施例实施例1:将配备有恒温器(德国laudagmbh&co.kg的prolinep5)、旋转叶片泵(德国ilmvacgmbh的322002p4z)、温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)的反应器容器(rv)加热至90℃的温度。将反应器抽空至0.01毫巴并用氩气(5.0级)冲洗至1.2巴的压力。该过程重复30次。将反应器抽空至0.01巴并冷却至10℃的温度。加入127.5g的1,3-丁二烯和65.94mg的二异丁基氢化铝(己烷中的19%,1.0mol/l),并将反应器容器(rv)加热至60℃的温度。加入32.97mg的二异丁基氢化铝(己烷中的19%,1.0mol/l),145mg催化剂体系(cs)ndv3/al2et3cl3/al(i-bu)2h(comcatnd-fc/20,comarchemicals(pty)ltd.,sa)和2,36g正己烷。聚合进行60分钟,并且用温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)调节温度以保持温度为60℃。表1提供了根据实施例1获得的聚合物的转化率和性质。表1:获得的聚合物的转化率和性质cr是转换率[%]mn是数均分子量[g/mol]mw是重均分子量[g/mol]pdi是多分散性(mw/mn)门尼是门尼粘度(ml1+4,100℃)[mu]1,4-顺式是1,4-顺式摩尔比[%]1,4-反式是1,4-反式摩尔比[%]1,2-乙烯基是1,2-乙烯基摩尔比[%]tg是玻璃化转变温度[℃]实施例2:将配备有恒温器(德国laudagmbh&co.kg的prolinep5)、旋转叶片泵(德国ilmvacgmbh的322002p4z)、温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)的反应器容器(rv)加热至90℃的温度。将反应器抽空至0.01毫巴并用氩气(5.0级)冲洗至1.2巴的压力。该过程重复30次。将反应器抽空至0.01巴并冷却至10℃的温度。加入912.5g的1,3-丁二烯和462.22mg的二异丁基氢化铝(己烷中的19%,1.0mol/l),并将反应器容器(rv)加热至60℃的温度。加入1074mg催化剂体系(cs)ndv3/al2et3cl3/al(i-bu)2h(comcatnd-fc/20,comarchemicals(pty)ltd.,sa)和16.4g正己烷。聚合进行60分钟,并且用温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)调节温度以保持温度为60℃。表2提供了根据实施例2获得的聚合物的转化率和性质。表2:获得的聚合物的转化率和性质时间crmnmwpdi门尼1,4-顺式1,4-反式1,2-乙烯基tg[min][%][g/mol][g/mol][mu][%][℃]0.57.123330006820002.05120.823600007260002.02241.333850008010002.086099.993710008220002.2271.999.320.070.61-109.4cr是转换率[%]mn是数均分子量[g/mol]mw是重均分子量[g/mol]pdi是多分散性(mw/mn)门尼是门尼粘度(ml1+4,100℃)[mu]1,4-顺式是1,4-顺式摩尔比[%]1,4-反式是1,4-反式摩尔比[%]1,2-乙烯基是1,2-乙烯基摩尔比[%]tg是玻璃化转变温度[℃]实施例3:将配备有恒温器(德国laudagmbh&co.kg的prolinep5)、旋转叶片泵(德国ilmvacgmbh的322002p4z)、温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)的反应器容器(rv)加热至90℃的温度。将反应器抽空至0.01毫巴并用氩气(5.0级)冲洗至1.2巴的压力。该过程重复30次。将反应器抽空至0.01巴并冷却至10℃的温度。加入650.7g的1,3-丁二烯和1.77g的二异丁基氢化铝(己烷中的19%,1.0mol/l),并将反应器容器(rv)加热至60℃的温度。加入489mg催化剂体系(cs)ndv3/al2et3cl3/al(i-bu)2h(comcatnd-fc/20,comarchemicals(pty)ltd.,sa)和7.47g(86.62mmol)正己烷。聚合进行60分钟,并且用温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)调节温度以保持温度为60℃。表3提供了根据实施例3获得的聚合物的转化率和性质。表3:获得的聚合物的转化率和性质时间crmnmwpdi门尼1,4-顺式1,4-反式1,2-乙烯基tg[min][%][g/mol][g/mol][mu][%][℃]6099.81050004050003.8734.6899.210.000.79-108.2cr是转换率[%]mn是数均分子量[g/mol]mw是重均分子量[g/mol]pdi是多分散性(mw/mn)门尼是门尼粘度(ml1+4,100℃)[mu]1,4-顺式是1,4-顺式摩尔比[%]1,4-反式是1,4-反式摩尔比[%]1,2-乙烯基是1,2-乙烯基摩尔比[%]tg是玻璃化转变温度[℃]实施例4:将配备有恒温器(德国laudagmbh&co.kg的prolinep5)、旋转叶片泵(德国ilmvacgmbh的322002p4z)、温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)的反应器容器(rv)加热至90℃的温度。将反应器抽空至0.01毫巴并用氩气(5.0级)冲洗至1.2巴的压力。该过程重复30次。将反应器抽空至0.01巴并冷却至10℃的温度。加入903.0g的1,3-丁二烯和0.96g的四乙二胺,并将反应器容器(rv)加热至40℃的温度。加入0.26g正丁基锂和3.01g环己烷。聚合进行30分钟,并且用温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)调节温度以保持温度为60℃。表4提供了根据实施例4获得的聚合物的转化率和性质。表4:获得的聚合物的转化率和性质时间crmnmwpdi门尼1,4-顺式1,4-反式1,2-乙烯基tg[min][%][g/mol][g/mol][mu][%][℃]546.241030001310001.273099.982220003210001.4572.17.6817.4674.86-24.18cr是转换率[%]mn是数均分子量[g/mol]mw是重均分子量[g/mol]pdi是多分散性(mw/mn)门尼是门尼粘度(ml1+4,100℃)[mu]1,4-顺式是1,4-顺式摩尔比[%]1,4-反式是1,4-反式摩尔比[%]1,2-乙烯基是1,2-乙烯基摩尔比[%]tg是玻璃化转变温度[℃]实施例5:将配备有恒温器(德国laudagmbh&co.kg的prolinep5)、旋转叶片泵(德国ilmvacgmbh的322002p4z)、温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)的反应器容器(rv)加热至90℃的温度。将反应器抽空至0.01毫巴并用氩气(5.0级)冲洗至1.2巴的压力。该过程重复30次。将反应器抽空至0.01巴并冷却至10℃的温度。加入699.0g的1,3-丁二烯、166.45g苯乙烯和1.1g四乙二胺,并将反应器容器(rv)加热至40℃的温度。加入0.26g正丁基锂和3.01g环己烷。聚合进行30分钟,并且用温度控制夹套(tcj)和冷凝器(con)调节温度以保持温度为60℃。表5提供了根据实施例5获得的聚合物的转化率和性质。表5:获得的聚合物的转化率和性质cr是转换率[%]mn是数均分子量[g/mol]mw是重均分子量[g/mol]pdi是多分散性(mw/mn)门尼是门尼粘度(ml1+4,100℃)[mu]tg是玻璃化转变温度[℃]1,4-顺式是1,4-顺式摩尔比[%]1,4-反式是1,4-反式摩尔比[%]1,2-乙烯基是1,2-乙烯基摩尔比[%]苯乙烯是苯乙烯重量比[%]。当前第1页12
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