一种基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物及其制备方法与流程

本发明属于金属-有机配位化合物技术领域，特别涉及一种含有邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物及其制备方法。所发明的配合物具有新颖的金属有机框架结构。

背景技术：

金属有机框架配合物是由中心金属和有机配体通过配位键结合一种区别于单纯无机或有机化合物的物种。金属有机框架化合物常常具备新颖的结构特征。多年的研究成果中，相关工作者得到了很多具有一维、二维、三维的框架结构配合物，其中贯穿、锁烃等结构也层出不穷。在金属有机框架配合物的制备过程中，其最终的结构要受到诸如配比、温度、溶剂等因素的影响，准确预测反应产物的最终结构还是一个很大的挑战，需要大量的实验探究。在常用的有机配体中，羧酸类配体由于其来源广泛、制备简单，同时配位能力强、配位模式多变，组成稳定，有利于整个金属有机配合物的结构与性质研究，在相关研究中一直有着举足轻重的地位。目前为止，作为一种常见的氧配体，刚性芳环羧酸配合物的研究较为常见，而柔性多羧酸配体的配合物的构筑及其性质探索较为少见，邻苯二乙酸类配合物报道较少，特别是邻苯二乙酸和4,4-双((1氢-咪唑基)亚甲基)-1,1-联苯配体镉配合物未见报道，本发明研究结果表明所设计合成的配合物具有较新颖的晶体结构，其制备方法简单，易于重复。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物及其制备方法。所述配合物是第一个由邻苯二乙酸和4,4-双((1氢-咪唑基)亚甲基)-1,1-联苯配体和镉金属盐制备得到的配合物。其原料易于制备、制备方法简单、重现性好、合成产率高、纯度高，其晶态产物具有较好的热稳定性。

为实现上述目的，本发明提供了如下的技术内容：

本发明基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物，其[Cd(HEA)(LBIX)]n，其中 H2HEA为邻苯二乙酸，从阿拉丁试剂公司购置，LBIX为4,4-双((1氢-咪唑基)亚甲基)-1,1- 联苯，根据文献(L.Koskinen,etal.,CrystEngComm.,2012,14,3509)方法制备。

本发明基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的制备方法：将硝酸镉、邻苯二乙酸、4,4-双((1氢-咪唑基)亚甲基)-1,1-联苯、碳酸钠在15mL水中混合后充分搅拌反应 30分钟，转移至15mL不锈钢反应釜中后密封，于120℃-160℃温度条件下充分反应3天后自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体，产率为73％。其中硝酸镉、邻苯二乙酸、4,4-双((1 氢-咪唑基)亚甲基)-1,1-联苯、碳酸钠的比例为1:1:1:1，水为去离子水。

上述的基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物单晶，其结构特征为：晶体属于单斜晶系，空间群为C2/c，α＝90.00(0)°, β＝94.2880(10)°,γ＝90.00(0)°,Mr＝618.95Z＝4,F(000)＝1256,Dc＝1.630 g/cm³,μ＝0.912mm^-1,R＝0.0258,wR＝0.0458。配合物的结构单元图如图1a所示，其单元结构由一个金属Cd离子、一个HEA配体离子以及一个LBIX配体组成。配合物中金属Cd离子是一个N2O4的六配位八面体构型。金属周围的配位原子来自于两个不同羧酸配体的四个羧基氧原子以及两个不同双咪唑配体的两个氮原子。晶体结构解析结果表明配合物中配位键长分别为 2.2580(17),2.3291(16),相应的配位键角范围则是54.78(5)°到170.30(9)°，整个中心金属离子的配位构型是一个畸变的八面体构型。配合物中，每个LBIX配体和两个金属Cd 离子配体，生成一个具有较大间隔的波浪形一维链状结构，其中Cd···Cd间距为由于一维结构单元具有较大的间隔，使得相邻的三个链状单元可以重叠堆积起来，并进一步通过羧基HEA^2-配体的配位作用链接成为一个一维的结构。值得一提的是，在这个一维结构中由于结构单元之间的较大间隔，使得三个重叠的链状结构单元实际形成了一个自贯穿的结构特征 (Figure1b,c)。另一方面，在这个自贯穿的结构中，两两相邻的LBIX配体的苯环中心间距为其二面角为5.59°，表明其中存在着较强的芳环π···π相互作用，这一相互作用也对整个链状结构的自贯穿起到了一定的稳定促进作用。配合物的这样的链状结构进一步通过堆积形成整体的三维晶体结构(Figure1d)。

上述的基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物元素分析：理论值： C30H26Cd1N4O4:C58.21,H4.20,N9.05；实验值：C58.30,H4.31,N9.43。所用仪器为VARIO ELIII元素分析仪(德国，Elementar)。

上述的基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的X-射线粉末衍射图中，制备样品的实测曲线与由晶体数据模拟曲线一致性很好(图2)，表明了样品制备的良好重现性与纯度。所用仪器为XRD-6000衍射仪(日本，岛津)。

上述的基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的热重分析曲线中，该配合物在大约300℃开始失重，对应着框架结构的分解(图3)，表明其具有较高的热力学稳定性。所用仪器为STA-409PC综合热分析仪(德国，Netzsch)。

本发明基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物是第一个同时含邻苯二乙酸和 4,4-双((1氢-咪唑基)亚甲基)-1,1-联苯的镉配合物。其采用溶剂热法制备，原料易得，重复性好，纯度高，热稳定性好。

附图说明

图1是本发明邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的晶体结构图；

图2是本发明邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的X-射线粉末衍射图；

图3是本发明邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的热重分析图。

具体实施方式

本发明基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的化学式为[Cd(HEA)(LBIX)]n，其中H2HEA为邻苯二乙酸，LBIX为4,4-双((1氢-咪唑基)亚甲基)-1,1-联苯。

下面结合具体实施实例进一步阐述本发明。

实施例1：将四水合硝酸镉、邻苯二乙酸、4,4-双((1氢-咪唑基)亚甲基)-1,1-联苯、碳酸钠各0.1mmol在15mL去离子水水中混合后充分搅拌反应30分钟，转移至15mL不锈钢反应釜中后密封，于120℃-160℃温度条件下充分反应3天后自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体，基于四水合硝酸镉产率为73％。

本发明基于邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物进一步表征，其过程如下：

(1)邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的晶体结构测定

选取合适大小的单晶，于298(2)K下在在CCDSmartApex衍射仪上用Mo-Kα射线(λ＝)在293K的条件下收集。用SHELXL-97直接法解出配合物的结构，通过SHELXL-97 软件用全矩阵最小二乘法对非氢原子的各向异性进行修正。计算在一台装有Siemens SHELXTL软件的个人电脑上进行，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，H 原子位置理论模式计算确定。晶体衍射数据收集和结构精修的部分参数列于表1，选择的键长和键角数据见表2。晶体结构如图1所示。

(2)邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的X-射线粉末衍射研究：

配合物晶体样品经过水洗、真空干燥处理后进行X-射线粉末衍射研究。室温下将粉末样品压片后置于岛津XRD-6000衍射仪上进行测试，测试X-射线为Cu-Kα射线扫描角度为5-50°，扫描步长为0.2°。制备样品的实测曲线与由晶体数据模拟曲线一致性很好 (图2)，表明了样品制备的良好重现性与纯度。

(3)邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的热稳定性能研究：

配合物晶体样品经过洗涤、干燥处理后进行热重分析测试。测试条件为以10℃/min的速率在氮气保护下从室温逐渐加热到1000℃。分析结果显示该样品在室温到300℃左右开始分解。显示所得配合物具有较高的热力学稳定性(图3)，为其作为功能材料的开发应用提供了可靠的热稳定性保证。

表1邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的主要晶体学数据与精修参数

R1＝Σ||Fo|–|Fc||/Σ|Fo|.wR2＝|Σw(|Fo|²–|Fc|²)|/Σ|w(Fo)²|^1/2,w＝1/[s²(Fo²)].P＝(Fo²+2Fc²)/3.

表2邻苯二乙酸和联苯双咪唑基配体的镉配合物的选择键长与键角(°)

对称码:(i)0.5+x,0.5+y,z。