富勒烯二氢呋喃化合物及其制备方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，具体是涉及富勒烯二氢呋喃化合物及其制备方法。

背景技术：

富勒烯二氢呋喃化合物具有良好的生物活性，因此，具有潜在的药用价值和其它工业价值。该类化合物主要是利用β-二酮、β-酮酸酯类化合物作为底物，在mn(oac)3-2h2o或者高氯酸铁的作用下与c60发生自由基反应进行制备(sichen,zong-junli,andxianggao，j.org.chem.2016,81,121-128；lifabao，zhusane,youxun,wangguanwu,chin.sci.bull,2012,57,2269-2272.)。王官武课题组利用乙酰乙酸乙酯为底物，在高频震荡的作用下与c60反应合成了富勒烯二氢呋喃化合物。

综上，现有技术中，在制备富勒烯二氢呋喃化合物过程中所采用的底物的范围比较窄，导致产物富勒烯二氢呋喃化合物的结构比较单一，从而限制了富勒烯二氢呋喃化合物的发展和应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种富勒烯二氢呋喃化合物。

本发明的目的之二是提供一种富勒烯二氢呋喃化合物的制备方法，能够制备多种具有不同取代基的富勒烯二氢呋喃化合物，且制备方法简单。

为了实现上述目的，本发明提供一种富勒烯二氢呋喃化合物，其分子式如式(i)所示，

其中，x选自h、c1～c12的烷基、-or2、-coor2、-nhr2、芳基和杂环芳基中的一种，其中r2选自取代芳基、杂环芳基、c2～c12的烷基中的一种；

y选自-coor1、-cn和-ocor1中的一种，其中r1选自膦、硅、芳基、c2～c12的烷基中的一种。

本发明还提供一种所述的富勒烯二氢呋喃化合物的制备方法，包括以下步骤：在催化剂和氧化剂存在的条件下，将富勒烯与乙烯衍生物在有机溶剂中反应，得到富勒烯二氢呋喃化合物。

通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：

本发明采用一步法制备得到富勒烯二氢呋喃化合物，方法简单易行，且本发明的方法适合多种不同取代基的富勒烯二氢呋喃化合物的制备，适用范围广。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1：本发明实施例1中目标产物p1的¹hnmr图；

图2：本发明实施例1中目标产物p1的¹³cnmr图；

图3：本发明实施例2中目标产物p2的¹hnmr图；

图4：本发明实施例2中目标产物p2的¹³cnmr图；

图5：本发明实施例3中目标产物p3的¹hnmr图；

图6：本发明实施例4中目标产物p4的¹hnmr图；

图7：本发明实施例5中目标产物p5的¹hnmr图；

图8：本发明实施例6中目标产物p6的¹hnmr图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为了实现上述目的，本发明提供一种富勒烯二氢呋喃化合物，其分子式如式(i)所示，

其中，x选自h、c1～c12的烷基、-or2、-coor2、-nhr2、芳基和杂环芳基中的一种，其中r2选自取代芳基、杂环芳基、c2～c12的烷基中的一种；优选为h、c1～c12的烷基中的一种，例如可以为h、-ch3、-c2h5等。

y选自-coor1、-cn和-ocor1中的一种，其中r1选自膦、硅、芳基、c2～c12的烷基中的一种，所述y选自c3～c13的酯基、-cn中的一种。

本发明还提供一种所述的富勒烯二氢呋喃化合物的制备方法，包括以下步骤：在催化剂和氧化剂存在的条件下，将富勒烯与乙烯衍生物在有机溶剂中反应，得到富勒烯二氢呋喃化合物，其合成路线如下：

在富勒烯二氢呋喃化合物的制备过程中，各物质的含量配比是影响反应产物产率的重要因素，为了提高所述富勒烯二氢呋喃化合物的产率，优选条件下，所述富勒烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为(0.8～1.2):(0.1～0.2):(4～6)。

根据本发明，催化剂和氧化剂能够引发富勒烯与乙烯衍生物进行反应，优选条件下，所述催化剂为醋酸钯，所述氧化剂为三氟甲烷磺酸铜。

有机溶剂是有机反应的介质，所述有机溶剂选自二氯苯、乙腈、甲苯和氯苯中的至少一种，优选条件下，所述有机溶剂包括邻二氯苯和乙腈；进一步优选的，所述邻二氯苯与所述乙腈的体积比为(5～6)：(0.5～1)，更进一步的，所述富勒烯与所述邻二氯苯的比例为(6～7)mg:(0.8～1.2)ml。

优选条件下，所述乙烯衍生物可以为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯基乙烯基砜、巴豆酸乙酯中的一种。

优选条件下，所述反应在含氧条件下进行。

反应温度和反应时间是影响合成反应效率和重要因素之一，为了提高富勒烯二氢呋喃化合物的合成效率，优选条件下，所述反应的温度为100～150℃，反应的时间为8～24h。

更具体的，所述富勒烯二氢呋喃化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将富勒烯、催化剂与氧化剂溶解在有机溶剂中，接着在100～150℃的油浴中反应8～24h；

(2)减压蒸馏，除去有机溶剂，得到反应混合物；

(3)将反应混合物用二硫化碳溶解，并用柱色谱分离，得到富勒烯二氢呋喃化合物。

为了提高富勒烯二氢呋喃化合物的纯度，本发明中采用柱色谱分离法对反应混合物进行分离提纯，优选条件下，所述柱色谱分离工艺为：先以二硫化碳作为洗脱剂，去除未反应完的富勒烯，再用淋洗剂进行洗脱，得到富勒烯二氢呋喃化合物。进一步优选的，所述淋洗剂选自二硫化碳、二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯等中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例以丙烯酸乙酯和富勒烯(c60)进行反应，其合成路线如下：

取36mg的c60，25mg的丙烯酸乙酯到耐压管中，加入2.3mg的醋酸钯作和90mg的三氟甲烷磺酸铜作为氧化剂，接着向耐压管中加入5ml的odcb(邻二氯苯)和1ml的乙腈为溶剂，在130℃的油浴锅中反应，点板跟踪，反应10h，停止反应。将反应液转移到50ml的圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪将邻二氯苯和乙腈除去，得到反应混合物，将得到反应混合物用二硫化碳溶解，过柱分离。先用二硫化碳作淋洗剂将c60分离下来，再用二硫化碳和二氯甲烷的混合溶剂(体积比为1:1)将产物洗脱下来，将洗脱后的溶液旋干后，在真空干燥箱中干燥24h，得到13.6mg的产物p1，产率为33％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.13(s,1h),4.19(q,j＝7.1hz,2h),1.20(t,j＝7.1hz,3h).¹³cnmr(100mhz,cs2-cdcl3)δ163.09,157.01,147.98,147.58,147.20,146.98,146.38,146.21,146.07,145.94,145.90,145.50,145.41,145.12,144.98,144.62,144.08,143.50,142.99,142.74,142.71,142.64,142.43,142.37,142.26,142.22,141.59,141.38,139.82,139.79,137.47,135.30,111.34,60.68,29.99,138.66,135.43,131.99,129.09,128.82,128.63,128.54,127.46,127.09,124.95,54.75,21.41,14.15.hrms(maldi-tof)m/zcalcdforc65h6o3[m]⁺834.10,found834.03.

上述实施例制备的目标产物p1的¹hnmr，¹³cnmr分别如图1～2所示。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，采用丙烯酸正丁酯和富勒烯(c60)进行反应，其合成路线如下：

其中，产物p2的产率为30％，其¹hnmr，¹³cnmr分别如图3、4所示。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(s,1h),4.11(t,j＝6.6hz,2h),1.57-1.50(m,2h),1.32-1.22(m,4h),0.79(t,j＝7.4hz,3h).

¹³cnmr(100mhz,cs2-cdcl3)δ163.19,157.06,147.99,147.58,147.21,146.96,146.38,146.22,146.08,145.95,145.91,145.51,145.41,145.13,144.99,144.62,144.43,144.09,143.51,142.998,142.75,142.72,142.64,142.44,142.37,142.26,142.23,141.58,141.39,139.83,139.78,137.48,135.32,111.43,64.56,31.48,29.99,19.73,14.04.

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，采用丙烯酸苯酯和富勒烯(c60)进行反应，其合成路线如下：

其中，产物p3的产率为41％，其¹hnmr分别如图5所示。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.37(s,1h),7.22-7.03(m,5h)。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，采用丙烯腈和富勒烯(c60)进行反应，其合成路线如下：

其中，产物p4的产率为28％，其¹hnmr如图6所示。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.20(s,1h)。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，采用苯基乙烯基砜和富勒烯(c60)进行反应，其合成路线如下：

其中，产物p5的产率为36％，其¹hnmr如图7所示。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.35(s,1h),7.99(d,j＝7.6hz,2h),7.54-7.21(m,3h)。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，采用巴豆酸乙酯和富勒烯(c60)进行反应，其合成路线如下：

其中，产物p6的产率为36％，其¹hnmr如图8所示。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.13(t,j＝7.1hz,2h),2.68(s,3h),1.13(t,j＝7.1hz,3h)。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，所述富勒烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为0.8:0.2:4；

所述邻二氯苯与所述乙腈的体积比为6:0.5。

所述富勒烯与所述邻二氯苯的比例为6mg:0.8ml。

所述接触反应的温度为100℃，接触反应的时间为24h。

所制得的产物p1的产率为34％。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，所述富勒烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为1.2:0.4:6。

所述邻二氯苯与所述乙腈的体积比为5:1。

所述富勒烯与所述邻二氯苯的比例为7mg:1.2ml。

所述接触反应的温度为150℃，接触反应的时间为8h。

所制得的产物p1的产率为36％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。