本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种四氢吡喃酮的合成方法。
背景技术：
吡喃是一种氧原子替换六元环中的一个碳原子的含氧六元杂环体系，是一类非常重要的杂环化合物。吡喃类化合物具有广泛的生物活性，该类化合物的合成有着重要的意义。是许多碳水化合物、聚醚抗生素、海洋毒素、信息素等天然产物的重要结构内核，对其生物活性起着非常重要的作用。四氢吡喃也是构建其它杂环化合物的重要合成中间体，该类杂环化合物据现有报道证明，具有抗癌、抗过敏性、抗衰老、抑制癌细胞和抗细胞毒素活性等方面具有良好的效果。因此，四氢吡喃类化合物的合成方法受到了研究人员的广泛关注，已经成为有机合成的研究热点。
根据目前的报道，四氢吡喃酮的制备方法主要有：(1)常温常压条件下，在阮内镍的存在下，将吡喃-4-酮与氢在乙醇中反应制备四氢吡喃酮，该方法收率较低，难以大规模生产使用；(2)在高压环境中，通过钯/碳酸钪的催化，使得吡喃-4-酮与氢在甲醇环境中反应制备四氢吡喃酮，该方法虽然收率有所上升，但仍难以适应工业化生产。因此，研发一种产率更高，操作简单的四氢吡喃酮具有重要的实用意义。
中国专利cn201210224998.4公开了一种四氢吡喃酮的制备方法，包括以下步骤：将原料3-氯丙酰氯和三氯化铝加入反应釜中，在搅拌下通入乙烯气体，反应釜内温度控制在10℃以下；在反应釜中投入水、盐酸、冷却至0℃，将前一步骤中所产生的反应液吸入到水中，搅拌，分层，得1.5-二氯戊酮；在反应釜中投入水、磷酸、磷酸二氢钠，1.5-二氯戊酮，升温回流，萃取，反应结束后得粗品，经减压精馏即得合格成品。该发明能够使本产品实现工业化生产，且产品的纯度较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种四氢吡喃酮的合成方法，该合成方法操作简单，条件温和，副产物较少，产物纯度高，产物收率较高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种四氢吡喃酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和硝酸铁溶于水中，加入ts-1分子筛颗粒，加热至60-80℃，以600-800rpm速度搅拌条件下，滴加naoh和na2co3的混合液，滴加完成后持续搅拌1-2h后，保持温度静置24-36h，过滤，将滤得物烘干后，500-600℃条件下煅烧4h后，制得mn-feo/ts-1复合物；
(2)将1,5-二氯-3-戊酮与水置于反应釜中，加入五氯化铌和步骤1制备的mn-feo/ts-1复合物，加热至60-80℃，之后滴加h2o2，滴加完成后，继续反应90-120min，降至室温后，使用二氯甲烷进行萃取，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃酮。
优选的，所述步骤(1)中氯化锰和硝酸铁的使用量摩尔比为1:4。
优选的，所述步骤(1)中氯化锰与ts-1分子筛的使用量质量比为1:3。
优选的，所述步骤(1)中naoh和na2co3的混合液中naoh的质量浓度为30％，na2co3的质量浓度为10％。
优选的，所述步骤(1)中氯化锰与naoh的使用量摩尔比为1:5。
优选的，所述步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与五氯化铌的使用量摩尔比为1:1.1-1.3。
优选的，所述步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与mn-feo/ts-1复合物的使用量质量比为1:0.5-0.7。
优选的，所述步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与h2o2的使用量摩尔比为1:1.2-1.5。
优选的，所述步骤(2)中重结晶采用乙酸乙酯/石油醚体系进行重结晶。
本发明具有以下有益效果，采用1,5-二氯-3-戊酮为原料采用一步法直接制得四氢吡喃酮，该方法操作简单，工艺流程短，副产物较少，产物产率较高，具有良好的工业化生产前景。采用制备mn-feo/ts-1复合物对原料进行催化氧化，之后经过五氯化铌的催化进行环合反应，制备的mn-feo/ts-1复合物具有良好的多孔结构，较高的比表面积，可以与反应物充分结合，具有良好的催化效果，大大提高了反应效率。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种四氢吡喃酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和硝酸铁溶于水中，加入ts-1分子筛颗粒，加热至60℃，以600rpm速度搅拌条件下，滴加naoh和na2co3的混合液，滴加完成后持续搅拌1h后，保持温度静置24h，过滤，将滤得物烘干后，500℃条件下煅烧4h后，制得mn-feo/ts-1复合物；
(2)将1,5-二氯-3-戊酮与水置于反应釜中，加入五氯化铌和步骤1制备的mn-feo/ts-1复合物，加热至60℃，之后滴加h2o2，滴加完成后，继续反应90min，降至室温后，使用二氯甲烷进行萃取，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃酮。
步骤(1)中氯化锰和硝酸铁的使用量摩尔比为1:4；氯化锰与ts-1分子筛的使用量质量比为1:3；naoh和na2co3的混合液中naoh的质量浓度为30％，na2co3的质量浓度为10％；氯化锰与naoh的使用量摩尔比为1:5。
步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与五氯化铌的使用量摩尔比为1:1.1；1,5-二氯-3-戊酮与mn-feo/ts-1复合物的使用量质量比为1:0.5；1,5-二氯-3-戊酮与h2o2的使用量摩尔比为1:1.2；重结晶采用乙酸乙酯/石油醚体系进行重结晶。
制得的四氢吡喃酮纯度为99.3％，产物收率为91.2％。
实施例2
一种四氢吡喃酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和硝酸铁溶于水中，加入ts-1分子筛颗粒，加热至80℃，以800rpm速度搅拌条件下，滴加naoh和na2co3的混合液，滴加完成后持续搅拌2h后，保持温度静置36h，过滤，将滤得物烘干后，600℃条件下煅烧4h后，制得mn-feo/ts-1复合物；
(2)将1,5-二氯-3-戊酮与水置于反应釜中，加入五氯化铌和步骤1制备的mn-feo/ts-1复合物，加热至80℃，之后滴加h2o2，滴加完成后，继续反应120min，降至室温后，使用二氯甲烷进行萃取，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃酮。
步骤(1)中氯化锰和硝酸铁的使用量摩尔比为1:4；氯化锰与ts-1分子筛的使用量质量比为1:3；naoh和na2co3的混合液中naoh的质量浓度为30％，na2co3的质量浓度为10％；氯化锰与naoh的使用量摩尔比为1:5。
步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与五氯化铌的使用量摩尔比为1:1.3；1,5-二氯-3-戊酮与mn-feo/ts-1复合物的使用量质量比为1:0.7；1,5-二氯-3-戊酮与h2o2的使用量摩尔比为1:1.5；重结晶采用乙酸乙酯/石油醚体系进行重结晶。
制得的四氢吡喃酮纯度为99.4％，产物收率为91.5％。
实施例3
一种四氢吡喃酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和硝酸铁溶于水中，加入ts-1分子筛颗粒，加热至60℃，以800rpm速度搅拌条件下，滴加naoh和na2co3的混合液，滴加完成后持续搅拌1h后，保持温度静置36h，过滤，将滤得物烘干后，500℃条件下煅烧4h后，制得mn-feo/ts-1复合物；
(2)将1,5-二氯-3-戊酮与水置于反应釜中，加入五氯化铌和步骤1制备的mn-feo/ts-1复合物，加热至80℃，之后滴加h2o2，滴加完成后，继续反应90min，降至室温后，使用二氯甲烷进行萃取，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃酮。
步骤(1)中氯化锰和硝酸铁的使用量摩尔比为1:4；氯化锰与ts-1分子筛的使用量质量比为1:3；naoh和na2co3的混合液中naoh的质量浓度为30％，na2co3的质量浓度为10％；氯化锰与naoh的使用量摩尔比为1:5。
步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与五氯化铌的使用量摩尔比为1:1.3；1,5-二氯-3-戊酮与mn-feo/ts-1复合物的使用量质量比为1:0.5；1,5-二氯-3-戊酮与h2o2的使用量摩尔比为1:1.5；重结晶采用乙酸乙酯/石油醚体系进行重结晶。
制得的四氢吡喃酮纯度为99.3％，产物收率为92.4％。
实施例4
一种四氢吡喃酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和硝酸铁溶于水中，加入ts-1分子筛颗粒，加热至80℃，以600rpm速度搅拌条件下，滴加naoh和na2co3的混合液，滴加完成后持续搅拌2h后，保持温度静置24h，过滤，将滤得物烘干后，600℃条件下煅烧4h后，制得mn-feo/ts-1复合物；
(2)将1,5-二氯-3-戊酮与水置于反应釜中，加入五氯化铌和步骤1制备的mn-feo/ts-1复合物，加热至60℃，之后滴加h2o2，滴加完成后，继续反应120min，降至室温后，使用二氯甲烷进行萃取，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃酮。
步骤(1)中氯化锰和硝酸铁的使用量摩尔比为1:4；氯化锰与ts-1分子筛的使用量质量比为1:3；naoh和na2co3的混合液中naoh的质量浓度为30％，na2co3的质量浓度为10％；氯化锰与naoh的使用量摩尔比为1:5。
步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与五氯化铌的使用量摩尔比为1:1.1；1,5-二氯-3-戊酮与mn-feo/ts-1复合物的使用量质量比为1:0.7；1,5-二氯-3-戊酮与h2o2的使用量摩尔比为1:1.2；重结晶采用乙酸乙酯/石油醚体系进行重结晶。
制得的四氢吡喃酮纯度为99.3％，产物收率为92.1％。
实施例5
一种四氢吡喃酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)将氯化锰和硝酸铁溶于水中，加入ts-1分子筛颗粒，加热至70℃，以700rpm速度搅拌条件下，滴加naoh和na2co3的混合液，滴加完成后持续搅拌2h后，保持温度静置30h，过滤，将滤得物烘干后，550℃条件下煅烧4h后，制得mn-feo/ts-1复合物；
(2)将1,5-二氯-3-戊酮与水置于反应釜中，加入五氯化铌和步骤1制备的mn-feo/ts-1复合物，加热至70℃，之后滴加h2o2，滴加完成后，继续反应100min，降至室温后，使用二氯甲烷进行萃取，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃酮。
步骤(1)中氯化锰和硝酸铁的使用量摩尔比为1:4；氯化锰与ts-1分子筛的使用量质量比为1:3；naoh和na2co3的混合液中naoh的质量浓度为30％，na2co3的质量浓度为10％；氯化锰与naoh的使用量摩尔比为1:5。
步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与五氯化铌的使用量摩尔比为1:1.2；1,5-二氯-3-戊酮与mn-feo/ts-1复合物的使用量质量比为1:0.6；1,5-二氯-3-戊酮与h2o2的使用量摩尔比为1:1.4；重结晶采用乙酸乙酯/石油醚体系进行重结晶。
制得的四氢吡喃酮纯度为99.2％，产物收率为91.3％。
对比例1
一种四氢吡喃酮的合成方法，包括以下步骤：
将1,5-二氯-3-戊酮与水置于反应釜中，加入五氯化铌，加热至70℃，之后滴加h2o2，滴加完成后，继续反应100min，降至室温后，使用二氯甲烷进行萃取，减压蒸馏，重结晶后制得四氢吡喃酮。
步骤(2)中1,5-二氯-3-戊酮与五氯化铌的使用量摩尔比为1:1.2；1,5-二氯-3-戊酮与h2o2的使用量摩尔比为1:1.4；重结晶采用乙酸乙酯/石油醚体系进行重结晶。
制得的四氢吡喃酮纯度为98.2％，产物收率为55.7％。