本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法。
背景技术：
1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)是应用较广的脂肪族异氰酸酯，相比于芳香族的二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯异氰酸酯(tdi)等，其饱和直链烷烃结构使得其聚氨酯衍生物具有色泽鲜艳、硬度适中，具有耐油、耐磨、不泛黄、抗粉化、耐户外曝晒、保光、保色等优点，在汽车飞机oem涂料、修补漆、高档木制家具漆、防腐蚀涂料及光稳定性好的粘结剂等方面有着广泛应用。
目前，工业上主要采用光气法生产hdi。采用剧毒光气为原料，合成工艺路线长，技术复杂，原料成本昂贵，设备费用高，环境污染重，生产条件极为苛刻，极易泄漏造成重大环境污染和生态安全风险。国家严格限制光气法技术建厂布局，严重制约了行业与市场的快速发展。因此，非光气法被学者们广泛关注。常用的非光气法包括氧化羰基化法、异氰酸盐置换法、hda与氯代甲酸酯反应法、curtius重排法、硝基化合物羰基化法以及氨基甲酸酯热解法等。然而，大部分的非光气法存在反应路径难以控制、大量副产物难以分离、原料成本昂贵等缺点。所有的非光气制备hdi方法中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用等优点而获得广泛关注。采用热解法生产hdi时，主要包括中间体六亚甲基二氨基甲酸甲酯(hdc)的合成(式1)及其热解两步(式2)。其中中间体hdc的合成与分离纯化是该热解技术成功的关键。
关于hdc的合成，目前较多的是己二胺(hda)和碳酸二甲酯(dmc)胺解反应法。碳酸二甲酯(dmc)是一种无污染、高活性的重要化工中间体。其分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基基团，可以代替光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒物质应用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应中。近年来，利用dmc和hda为原料制备hdc获得广泛关注，尤其是随着dmc制备工艺的日益成熟，碳酸酯羰基化法已经成为最有前景的hdc合成方法。
对于hda和dmc甲氧基羰基化，大多使用过渡金属及其化合物作为催化剂，普遍存在着hdc收率不够高以及均相催化剂难以循环利用等问题，因此，急需开发一种制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯及分离纯化的方法。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法，以便解决上述问题的至少之一。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：将碳酸二甲酯、己二胺、杂多酸催化剂和溶剂i加入反应装置，发生反应；反应结束后，除去催化剂得到反应混合液，然后向所述反应混合液中加入溶剂ii，静置至析出晶体，过滤后得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯。
优选地，反应过程中持续搅拌，并通过通入氮气或蒸馏排除甲醇。
优选地，所述杂多酸催化剂为磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸中的一种。
优选地，所述溶剂i为甲醇、乙醇、水、四氢呋喃、碳酸二甲酯或乙腈中的一种。
优选地，碳酸二甲酯和己二胺的摩尔比为2～20∶1；所述杂多酸催化剂的量为己二胺质量的0～25％；所述溶剂i与己二胺的摩尔比为0～20∶1。
优选地，反应温度为25～150℃，反应时间2～20h。
优选地，所述溶剂ii为氯苯、邻二氯苯、甲醇或乙醇中的一种，所述溶剂ii与所述反应混合液的体积比为1～8∶1。
优选地，反应混合液中加入溶剂ii后，静置温度为-20～50℃，静置时间为1～10h。
从上述技术方案可以看出，本发明的1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明采用碳酸二甲酯代替光气，反应条件温和，无污染，操作过程简便，安全隐患小；
(2)本发明使用的催化剂为多相催化剂，易于回收，具有较好的工业化前景；
(3)本发明制备的1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯收率最高可达到99％，所使用的结晶分离方法，得到的产品纯度大于99％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：将碳酸二甲酯、己二胺、杂多酸催化剂和溶剂i加入反应装置，发生反应；反应结束后，除去催化剂得到反应混合液，然后向所述反应混合液中加入溶剂ii，静置至析出晶体，过滤后得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯。本发明所述的1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法反应条件温和，无污染，操作简便，催化剂易分离，可多次重复使用，得到的产品纯度高，具有良好的应用前景。
具体地，本发明提供一种1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：将碳酸二甲酯、己二胺、杂多酸催化剂和溶剂i加入反应装置，发生反应；反应结束后，除去催化剂得到反应混合液，然后向所述反应混合液中加入溶剂ii，静置至析出晶体，过滤后得到1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯。
进一步地，反应过程中持续搅拌，并通过通入氮气或蒸馏排除甲醇。
进一步地，所述杂多酸催化剂为磷钼酸、磷钨酸或硅钨酸中的一种。
进一步地，所述溶剂i为甲醇、乙醇、水、四氢呋喃、碳酸二甲酯或乙腈中的一种。
进一步地，碳酸二甲酯和己二胺的摩尔比为2～20∶1；所述杂多酸催化剂的量为己二胺质量的0～25％；所述溶剂i与己二胺的摩尔比为0～20∶1。
进一步地，反应温度为25～150℃，反应时间2～20h。
进一步地，所述溶剂ii为氯苯、邻二氯苯、甲醇或乙醇中的一种，所述溶剂ii与所述反应混合液的体积比为1～8∶1。
进一步地，反应混合液中加入溶剂ii后，静置温度为-20～50℃，静置时间为1～10h。
以下结合具体实施例，对本发明提供的1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法作进一步的详细说明。
实施例1
将适量己二胺hda、碳酸二甲酯dmc(mol(dmc)∶mol(hda)＝2∶1)、水(mol(水)∶mol(hda)＝2∶1)加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量0.5％的硅钨酸，25℃下反应6h，反应过程中持续搅拌。反应结束后，加热至固体溶解，过滤除去催化剂，所得混合液加入氯苯(v(氯苯)∶v(反应混合液)＝1∶1)中，-20℃静置4小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率80％，hdc产品纯度99％。
实施例2
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝6∶1)、乙醇(mol(乙醇)∶mol(hda)＝4∶1)加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量2％的磷钼酸，40℃下反应5h，反应过程中持续搅拌。反应结束后，加热至固体溶解，过滤除去催化剂，所得混合液加入邻二氯苯(v(邻二氯苯)∶v(反应混合液)＝2∶1)中，0℃静置2小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率88％，hdc产品纯度99％。
实施例3
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝10∶1)、水(mol(水)∶mol(hda)＝8∶1)加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量1％的硅钨酸，70℃下反应4h，反应过程中持续搅拌。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入乙醇(v(乙醇)∶v(反应混合液)＝4∶1)中，10℃静置4小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率96％，hdc产品纯度99％。
实施例4
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝15∶1)、水(mol(水)∶mol(hda)＝12∶1)加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量5％的硅钨酸，90℃下反应5h，反应过程中持续搅拌并蒸馏。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入甲醇(v(甲醇)∶v(反应混合液)＝4∶1)中，20℃静置7小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率95％，hdc产品纯度99％。
实施例5
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝18∶1)、甲醇(mol(甲醇)∶mol(hda)＝16∶1)加入高压中，同时加入质量比为hda质量3％的磷钼酸，通入0.8mpa氮气，110℃下持续搅拌反应8h，。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入氯苯(v(氯苯)∶v(反应混合液)＝6∶1)中，30℃静置9小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率83％，hdc产品纯度99％。
实施例6
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝20∶1)、四氢呋喃(mol(四氢呋喃)∶mol(hda)＝20∶1)加入高压釜中，同时加入质量比为hda质量10％的磷钼酸，通入1mpa氮气，130℃下持续搅拌反应6h，。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入邻二氯苯(v(邻二氯苯)∶v(反应混合液)＝8∶1)中，50℃静置10小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率90％，hdc产品纯度99％。
实施例7
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(had)＝10∶1)、水(mol(水)∶mol(hda)＝10∶1)加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量2％的磷钼酸，90℃下反应6h，反应过程中持续搅拌并蒸馏。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入氯苯(v(氯苯)∶v(反应混合液)＝3∶1)中，20℃静置5小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率95％，hdc产品纯度99％。
实施例8
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝4∶1)、水(mol(水)∶mol(hda)＝10∶1)加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量2％的硅钨酸，90℃下反应6h，反应过程中持续搅拌并蒸馏。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入氯苯(v(氯苯)∶v(反应混合液)＝3∶1)中，20℃静置5小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率98％，hdc产品纯度99％。
实施例9
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝4∶1)、乙腈(mol(乙腈)∶mol(hda)＝1∶1)加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量2％的硅钨酸，90℃下反应6h，反应过程中持续搅拌并蒸馏。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入甲醇(v(甲醇)∶v(反应混合液)＝3∶1)中，20℃静置5小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率82％，hdc产品纯度99％。对比例1
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝4∶1)、加入三口瓶中，同时加入质量比为hda质量2％的硅钨酸，90℃下反应6h，反应过程中持续搅拌并蒸馏。反应结束后，趁热过滤除去催化剂，所得混合液加入甲醇(v(氯苯)∶v(反应混合液)＝3∶1)中，20℃静置5小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率62％，hdc产品纯度99％。对比例2
将适量己二胺、碳酸二甲酯(mol(dmc)∶mol(hda)＝4∶1)、水(mol(水)∶mol(hda)＝10∶1)加入三口瓶中，90℃下反应6h，反应过程中持续搅拌并蒸馏。反应结束后，所得混合液加入氯苯(v(氯苯)∶v(反应混合液)＝3∶1)中，20℃静置5小时，析出白色晶体，过滤后得到hdc产品。
反应结果，hda转化率100％，hdc收率70％，hdc产品纯度99％。
上述实施例1-9和对比例1-2的主要反应条件和收率指标汇总于表1。
表1实验结果对比
综上所述，从表1中数据可知，本发明所述的1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法反应条件温和，无污染，操作简便，催化剂易分离，可多次重复使用，得到的产品纯度高，具有良好的应用前景。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。