本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种聚烯烃纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
聚烯烃纳米复合材料是一类无机填料在聚烯烃基体内部成纳米级分散的复合材料，具有优异的抗冲击、力学强度、耐摩擦磨损等性能，是一类重要的轻量化材料。然而，由于纳米填料的纳米尺寸效应，使得填料十分容易团聚，大大降低了聚烯烃纳米复合材料的力学性能。
聚烯烃纳米复合材料的制备方法主要分为两类，即物理共混法和化学共混法，物理共混法中为强化聚烯烃与纳米填料的界面作用，得到在聚烯烃基体内分散均匀的纳米填料，需对填料进行改性，如表面烷基化、羰基化等，或需要使用相容剂。如授权公告号为cn100393620c的发明专利《制备聚烯烃纳米复合材料的方法》公开了用于制备聚烯烃纳米复合材料的方法，其包括熔融混合聚烯烃、填料和非离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂与填料例如层状硅酸盐粘土相互作用对填料进行改性。当被加入到在聚烯烃熔体中的粘土中时，非离子表面活性剂插层和部分地剥离所述粘土结构，而不需要用其他添加剂对粘土预插层。得到的聚烯烃纳米复合材料的机械性能得到提高。
化学共混法主要通过在纳米填料表面负载催化剂，利用烯烃的原位聚合，获得均匀分散的聚烯烃纳米复合材料。如公开号为cn1510058a的发明专利申请《聚烯烃纳米复合材料及其制备方法》公开的制备方法为：蒙脱土干燥后制备成蒙脱土载体，加入到镁化合物醇溶液中，将该混合溶液加入到钛化合物溶液中，加入酸酐，以及相同量的钛化合物反应，过滤，用无水非极性溶剂热洗涤，干燥得到蒙脱土负载的催化剂。乙烯或丙烯单体气氛下，将无水己烷或庚烷加入反应釜中，依次加入铝化合物的庚烷溶液、有机硅及蒙脱土负载的催化剂聚合，加入酸化乙醇终止反应，得到聚烯烃纳米复合材料。该申请通过将蒙脱土进行有机化处理，得到蒙脱土片层均匀分散在聚烯烃基体中的复合材料。然而，化学共混除具有较低的制备效率外，还将产生大量的灰分，不利于纳米复合材料的后续加工。
此外，现有的制备聚烯烃纳米复合材料的方法(包括物理共混法和化学共混法)中，无机纳米填料的混入量不能超过10wt％，否则会由于纳米填料的纳米尺寸效应，而在聚烯烃内产生大量的微米级团聚，严重制约了材料使用性能。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种聚烯烃纳米复合材料的制备方法，以提高纳米填料添加量的同时还能使纳米填料分散均匀。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚烯烃纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①提供孔容积在0.01～100ml/g的聚烯烃颗粒；
②将无机纳米填料的前驱体与溶剂混合后，加入至上述聚烯烃颗粒中，浸渍24～108h，得到无机纳米填料前驱体/聚烯烃颗粒/溶剂的混合溶液，其中聚烯烃颗粒与溶剂的配比为0.01～100g/ml；
③将上述混合溶液冷冻后，进行真空干燥，再重新冷冻、干燥，循环5～20次，得到干燥的颗粒物质；
④将浓度为0.1～20.0mol/l的盐酸/乙醇溶液以蒸汽的形式蒸入步骤③所得干燥的颗粒物质内，蒸汽进入速度为0.1～10ml/min，得到蒸汽熏蒸后的颗粒物质，其中聚烯烃颗粒与盐酸/乙醇溶液的配比范围为0.001～1g/ml；
⑤将步骤④中所得蒸汽熏蒸后的颗粒物质用水洗涤1-5次，充分干燥，得到固体颗粒；
⑥将上述固体颗粒在120-260℃的温度下以10～300rpm的速度搅拌1～60min，成型，得到聚烯烃纳米复合材料，且聚烯烃纳米复合材料中，上述前驱体水解后得到的产物即无机纳米填料与聚烯烃颗粒的重量比为10～30wt％。
作为改进，所述聚烯烃颗粒包括聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯中的至少一种。
所述无机纳米填料的前驱体包括四氯化钛、三氯化钛、乙氧基镁、乙氧基铝、烷基铝、硅酸乙酯中的至少一种。
改进，所述溶剂为甲苯、正庚烷、四氢呋喃中的至少一种。
所述步骤⑥制得的聚烯烃纳米复合材料中无机纳米填料均匀分布，且无机纳米填料的平均粒径为5～800nm。
在上述各方案中，所述步骤⑥中的固体颗粒在螺杆挤出机中搅拌并挤出成型。
与现有技术相比，本发明的优点在于：聚合过程中由于非均相催化剂的颗粒破碎过程使得初生的聚烯烃颗粒内部具有多孔的结构。根据初生聚烯烃颗粒的多孔性，采用本发明提供的技术，能够使无机纳米填料的前驱体吸附在聚烯烃孔壁上；随后，将酸以蒸汽的形式导入聚烯烃颗粒中，以控制无机纳米填料前驱体的水解速率，使前驱体水解得到无机纳米填料；由于无机纳米填料前驱体的水解是强放热反应，水解时产生的局部热量，破坏了聚烯烃的结晶区，使得水解后生成的无机纳米填料钻入聚烯烃的非晶区，形成有效的纳米填料的预分散；最后，通过熔融剪切成型，完成聚烯烃无机纳米复合材料的制备。本发明能够打破现有聚烯烃纳米复合材料制备的瓶颈问题，即在纳米填料添加量为10～30wt％时，仍能获得纳米填料分散均匀、力学性能优异的聚烯烃纳米复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、5、6和对比例中所使用的聚乙烯颗粒的截面图；
图2为本发明实施例1中制备的聚烯烃纳米复合材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例2中制备的聚烯烃纳米复合材料的透射电镜图；
图4为对比例中制备的聚烯烃纳米复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供孔容积在1.5ml/g的聚乙烯颗粒10g，初生颗粒内部的多孔结构如图1所示；(2)将7.125gticl4与10ml甲苯混合后，加入步骤(1)中聚乙烯颗粒，浸渍108h，得到ticl4/聚乙烯颗粒/甲苯的混合溶液；(3)将ticl4/聚乙烯颗粒/甲苯的混合溶液，用液氮冷冻后，进行真空干燥，至混合溶液解冻后，重新用液氮冷冻并缓慢干燥，循环20次，得到干燥的颗粒；(4)将100ml浓度为2mol/l的盐酸/乙醇溶液以蒸汽的形式蒸入步骤(3)中所得干燥的颗粒内，蒸汽进入速度0.1ml/min，得到蒸汽熏蒸后的颗粒；(5)将蒸汽熏蒸后的颗粒用水洗涤5次，充分干燥，得到固体颗粒；(6)将固体颗粒在螺杆挤出机中搅拌10min，搅拌温度200℃，搅拌速度20rpm，得到聚烯烃纳米复合材料；所得聚烯烃纳米复合材料的透射电镜图如图2所示，图中无机填料呈纳米级分散，且分布均匀，纳米颗粒的平均粒径为153.5nm。复合材料的拉伸强度50.5mpa，断裂伸长率为100.3％。
实施例2：
聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供孔容积在1.5ml/g的聚乙烯颗粒10g，初生颗粒内部的多孔结构如图1所示；(2)将2.375gticl4与5ml甲苯混合后，加入步骤(1)中聚乙烯颗粒，浸渍24h，得到ticl4/聚乙烯颗粒/甲苯的混合溶液；(3)将ticl4/聚乙烯颗粒/甲苯的混合溶液，用液氮冷冻后，进行真空干燥，至混合溶液解冻后，重新用液氮冷冻并缓慢干燥，循环5次，得到干燥的颗粒；(4)将100ml浓度为0.1mol/l的盐酸/乙醇溶液以蒸汽的形式蒸入步骤(3)中所得干燥的颗粒内，蒸汽进入速度0.1ml/min，得到蒸汽熏蒸后的颗粒；(5)将蒸汽熏蒸后的颗粒用水洗涤1次，充分干燥，得到固体颗粒；(6)将固体颗粒在螺杆挤出机中搅拌10min，搅拌温度200℃，搅拌速度20rpm，得到聚烯烃纳米复合材料；所得聚烯烃纳米复合材料的透射电镜图如图3所示，图中无机填料呈纳米级分散，且分布均匀，纳米颗粒粒径较小，平均粒径为5nm。复合材料的拉伸强度60.5mpa，断裂伸长率为150.3％。
实施例3：
聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供孔容积在0.01ml/g的聚丙烯颗粒10g；(2)将4.0gticl3与0.1ml四氢呋喃混合后，加入步骤(1)中聚丙烯颗粒，浸渍76h，得到ticl3/聚丙烯颗粒/四氢呋喃的混合溶液；(3)将ticl3/聚丙烯颗粒/四氢呋喃的混合溶液，用液氮冷冻后，进行真空干燥，至混合溶液解冻后，重新用液氮冷冻并缓慢干燥，循环7次，得到干燥的颗粒；(4)将10ml浓度为20mol/l的盐酸/乙醇溶液以蒸汽的形式蒸入步骤(3)中所得干燥的颗粒内，蒸汽进入速度10ml/min，得到蒸汽熏蒸后的颗粒；(5)将蒸汽熏蒸后的颗粒用水洗涤3次，充分干燥，得到固体颗粒；(6)将固体颗粒在螺杆挤出机中搅拌1min，搅拌温度260℃，搅拌速度300rpm，得到聚烯烃纳米复合材料；所得聚烯烃纳米复合材料中无机填料呈纳米级分散，且分布均匀，纳米颗粒平均粒径为800nm。复合材料的拉伸强度100.5mpa，断裂伸长率为70.3％。
实施例4：
聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供孔容积在100ml/g的聚异戊二烯颗粒10g；(2)将5.0g乙氧基镁与1ml正庚烷混合后，加入步骤(1)中聚异戊二烯颗粒，浸渍76h，得到乙氧基镁/聚异戊二烯颗粒/正庚烷的混合溶液；(3)将乙氧基镁/聚异戊二烯颗粒/正庚烷的混合溶液，用液氮冷冻后，进行真空干燥，至混合溶液解冻后，重新用液氮冷冻并缓慢干燥，循环7次，得到干燥的颗粒；(4)将1000ml浓度为0.2mol/l的盐酸/乙醇溶液以蒸汽的形式蒸入步骤(3)中所得干燥的颗粒内，蒸汽进入速度1ml/min，得到蒸汽熏蒸后的颗粒；(5)将蒸汽熏蒸后的颗粒用水洗涤3次，充分干燥，得到固体颗粒；(6)将固体颗粒在螺杆挤出机中搅拌60min，搅拌温度120℃，搅拌速度10rpm，得到聚烯烃纳米复合材料；所得聚烯烃纳米复合材料中无机填料呈纳米级分散，且分布均匀，纳米颗粒平均粒径为200nm。复合材料的拉伸强度30.5mpa，断裂伸长率为722.8％。
实施例5：
聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供孔容积在1.5ml/g的聚乙烯颗粒10g；(2)将4g乙氧基铝与5ml甲苯混合后，加入步骤(1)中聚乙烯颗粒，浸渍24h，得到乙氧基铝/聚乙烯颗粒/甲苯的混合溶液；(3)将乙氧基铝/聚乙烯颗粒/甲苯的混合溶液，用液氮冷冻后，进行真空干燥，至混合溶液解冻后，重新用液氮冷冻并缓慢干燥，循环5次，得到干燥的颗粒；(4)将100ml浓度为0.1mol/l的盐酸/乙醇溶液以蒸汽的形式蒸入步骤(3)中所得干燥的颗粒内，蒸汽进入速度0.1ml/min，得到蒸汽熏蒸后的颗粒；(5)将蒸汽熏蒸后的颗粒用水洗涤1次，充分干燥，得到固体颗粒；(6)将固体颗粒在螺杆挤出机中搅拌10min，搅拌温度200℃，搅拌速度20rpm，得到聚烯烃纳米复合材料；所得聚烯烃纳米复合材料中无机填料呈纳米级分散，且分布均匀，纳米颗粒平均粒径为100nm。复合材料的拉伸强度50.5mpa，断裂伸长率为232.8％。
实施例6：
聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供孔容积在1.5ml/g的聚乙烯颗粒5g和孔容积在2.0ml/g的聚丙烯颗粒5g；(2)将3.2g三乙基铝、0.5g硅酸乙酯与5ml甲苯混合后，加入步骤(1)中聚乙烯颗粒和聚丙烯颗粒，浸渍24h，得到三乙基铝/硅酸乙酯/聚乙烯颗粒/聚丙烯颗粒/甲苯的混合溶液；(3)将三乙基铝/硅酸乙酯/聚乙烯颗粒/聚丙烯颗粒/甲苯的混合溶液，用液氮冷冻后，进行真空干燥，至混合溶液解冻后，重新用液氮冷冻并缓慢干燥，循环5次，得到干燥的颗粒；(4)将100ml浓度为0.1mol/l的盐酸/乙醇溶液以蒸汽的形式蒸入步骤(3)中所得干燥的颗粒内，蒸汽进入速度0.1ml/min，得到蒸汽熏蒸后的颗粒；(5)将蒸汽熏蒸后的颗粒用水洗涤1次，充分干燥，得到固体颗粒；(6)将固体颗粒在螺杆挤出机中搅拌20min，搅拌温度230℃，搅拌速度100rpm，得到聚烯烃纳米复合材料；所得聚烯烃纳米复合材料中无机填料呈纳米级分散，且分布均匀，纳米颗粒平均粒径为300nm。复合材料的拉伸强度57.5mpa，断裂伸长率为132.8％。
实施例7：
与实施例1基本相同，区别在于本实施例中溶剂甲苯的量为1000ml，盐酸/乙醇溶液的量为10000ml，由本实施例制得的聚烯烃纳米复合材料中无机填料呈纳米级分散，且分布均匀，纳米颗粒平均粒径为56.7nm。复合材料的拉伸强度75.3mpa，断裂伸长率为101.2％。
对比例：
聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)提供孔容积在1.5ml/g的聚乙烯颗粒10g，初生颗粒内部的多孔结构如图1所示；(2)将3.0gtio2与上述聚乙烯颗粒混匀后，在螺杆挤出机中搅拌10min，搅拌温度200℃，搅拌速度20rpm，得到聚烯烃纳米复合材料。所得聚烯烃纳米复合材料的透射电镜图如图4所示，图中含有大量的微米级团聚。聚烯烃纳米复合材料的拉伸强度为5.5mpa，断裂伸长率为1.0％。