本发明涉及聚合物加工技术领域，更具体地说是涉及聚合物的固相力化学改性技术领域。。
背景技术：
聚氯乙烯树脂作为五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯、聚丙烯。凭其较高的力学强度和较为低廉的价格，使之在各个领域得到了广泛运用。
聚氯乙烯树脂属于非石油基高分子材料，可通过我国储量丰富的电石资源进行合成，不受国际原油市场的影响，是一种环保的、可持续材料。21世纪以来，随着我国建筑业与塑料加工业的发展，对聚氯乙烯的需求也是日益增长，聚氯乙烯工业的发展也进入快速发展阶段，与此同时，在2006年，中国聚氯乙烯树脂年产量达到823.8万吨，超过美国产量，成为世界第一大产量国。2010年中国聚氯乙烯树脂首次突破2000万吨大关。为此我国已经成为世界上最大的聚氯乙烯树脂生产国和消费国。
目前聚氯乙烯树脂应用上消费结构以硬质品为主，世界聚氯乙烯硬质品应用和消费占65%以上，并且硬质聚氯乙烯管和门窗型材又是管材和型材用量最大的塑料品种。与此同时，优良的阻燃性与耐腐蚀性等特点使之在其他领域内的运用率处于提升当中。聚氯乙烯已经成为与人们生活息息相关，是不可缺少的重要材料。
然而聚氯乙烯树脂颗粒本身呈石榴状颗粒结构，且加工温度与分解温度相近，只有加入一定量加工助剂才能使其均匀塑化，从而成型得到制品；另一方面，韧性差尤其是缺口敏感和低温敏感又是聚氯乙烯另一大缺点，未加改性的聚氯乙烯冲击强度仅在4kj/m2左右，表现为脆性断裂。这严重制约着聚氯乙烯在各个领域中的应用。
目前针对聚氯乙烯塑化困难，最常用的解决办法是加入加工助剂，丙烯酸酯类加工助剂应运而生，然而通常情况下丙烯酸酯类加工助剂采用乳液聚合的方法合成，工艺过程复杂，需要一系列后处理过程，并且丙烯酸酯类加工助剂往往会降低聚氯乙烯产品的力学性能。对此郭少云等采用固相力化学方法制备得到的具有特殊结构的聚氯乙烯分子。在力化学作用过程中，聚氯乙烯颗粒受到剪切、冲击、碾磨、挤压和撕裂等综合应力作用，因此常规聚氯乙烯颗粒具有的多层次石榴结构被破碎，难熔微晶被消除，高分子量的聚氯乙烯分子链被打断，这种特殊结构使聚氯乙烯团聚粒子在加工过程中易塑化成线型流动的熔体分子，可有效降低聚氯乙烯塑化温度并对制品的力学性能有促进作用。
传统的增韧改性无外乎化学共聚和物理共混两种方法。化学共聚从分子链结构的角度改善了聚氯乙烯链柔顺性，因此效果较为明显，但是化学共聚往往需要一整套设备，工艺复杂，成本较高，显然不适合大规模生产。物理共混是增韧改性最简单有效的方法，常用的增韧剂主要包括橡胶类和刚性粒子类，橡胶类可显著提高制品的冲击韧性，但需要较大的添加量才能达到良好的效果，这不仅会使得材料本身强度降低，无疑也会大大提高生产成本；刚性粒子的虽然能很好的保持强度，但添加量过高过低都不能取得良好的增韧效果，而在适宜的添加量范围内，韧性增加幅度有限。此外在大量的文献和专利报道中，常用的增韧型弹性体如氯化聚乙烯、丙烯酸酯类核壳共聚物多采用溶液法制备，必不可少的就需要后续分离和污水后处理过程，这不仅仅造成工艺上更为复杂，并且有毒溶剂的使用造成环境污染。因此提高弹性体增韧效率、减少其用量对提高产品性能、降低生产和环境成本均有重要的意义。
目前众多科研工作者投入大量的财力物力，对聚氯乙烯难加工、韧性差等问题做了大量研究，也取得了很大程度的进展。但多种塑料助剂的使用又造成聚氯乙烯加工配方复杂，而同时解决聚氯乙烯难加工和韧性差两大难题的技术还未见报道。
技术实现要素：
针对传统弹性体增韧聚氯乙烯使其制品强度降低，传统加工改性助剂存在制备工艺复杂、易造成污染、不具备增韧功能等缺点。本发明提出一种兼具增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒及其制备方法。该具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒的基本组成是聚氯乙烯树脂和弹性体，通过振动球磨机中高速运转的钢球产生的冲击、剪切、碾磨、挤压和撕裂等综合应力作用，首先将聚氯乙烯颗粒的石榴结构破碎，大分子量的聚氯乙烯分子链打断，产生大量的自由基和离子；再加入粉末状弹性体，弹性体在应力的作用下交联结构被破坏，并产生一定的活性点（自由基或离子等），从而与振磨过程中产生的聚氯乙烯自由基或者离子等活性点发生包覆或接枝共聚。
利用振动球磨方法制备的具有增韧功能的聚氯乙烯增加工助剂母粒有以下三大优点：
（1）本发明采用的振动球磨方法为固相力化学法，该方法具有制备工艺简单、整个过程不需要使用溶剂和分散剂，大大简化后处理过程、可避免溶剂及废水处理带来的生产成本和环境成本等优点。
（2）通过本发明制备的聚氯乙烯加工助剂母粒可有效的降低聚氯乙烯的塑化温度，促进其塑化过程，并被破坏的原始微晶在冷却过程中形成的二次结晶对制品的力学性能有促进作用，避免了传统丙烯酸酯类加工助剂造成的产品力学性能的损失。
（3）本发明制备的聚氯乙烯加工助剂母粒还具有良好的增韧效果，可在实际生产中大幅减少弹性体的用量，因而在提高产品性能的同时有降低了生产成本。
本发明采用振动球磨的方法制备的具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒，其基本组成包括聚氯乙烯树脂、弹性体及少量添加剂。所采用的聚氯乙烯树脂可以是本体或悬浮聚合的疏松型聚氯乙烯，优选聚合度在650-1350之间的疏松型聚氯乙烯树脂。采用的弹性体选自于氯化聚乙烯、丙烯酸酯类核壳共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯类核壳共聚物、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的一种或几种，粒径小于500μm的粉末。聚氯乙烯树脂的用量为聚氯乙烯树脂和弹性体总量的60-85%（质量），优选质量分数60-75%；弹性体用量为聚氯乙烯树脂和弹性体总用量的15-40%（质量），优选质量分数25-40%。弹性体的引入可改善聚氯乙烯加工性能，提高增韧效率，发明人通过扫描电子显微镜、透射电镜、红外光谱、差式扫描量热仪等手段发现弹性体与聚氯乙烯之间发生物理包覆及化学接枝相互作用。
采用本发明制备具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒时，利用的原理是：聚氯乙烯树脂颗粒受到剪切、冲击、碾磨、挤压和撕裂等综合应力作用，本身具有的多层次石榴结构被破碎，难熔微晶被消除，高分子量的聚氯乙烯分子链被打断，这种特殊结构使聚氯乙烯团聚粒子在加工过程中易塑化成线型流动的熔体分子，可有效降低聚氯乙烯的塑化温度；与此同时，应力作用下，聚氯乙烯分子链发生断链，产生自由基或离子键等活性点可与随后引入的弹性体分子产生共价或离子键等活性点发生相互作用。因此，制备该具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒的第一步是对聚氯乙烯树脂进行预振磨处理，即在低速搅拌的情况下，依次加入钢球、聚氯乙烯树脂、稳定剂后关闭反应釜，开启高速搅拌。在振动球磨过程中，钢球与物料的质量比为(8-15):1，搅拌速率与振动球磨机的规格有关。处理时间根据振动球磨机的规格、转速不同而不同，但控制在0.5-4小时为宜，时间过长可能导致聚氯乙烯降解严重，而时间过短则不能充分破坏聚氯乙烯的颗粒结构，达不到促进塑化的效果。制备该具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒的第二步是对预振磨处理后聚氯乙烯树脂和弹性体进行共振磨处理，同样处理时间根据振动球磨机的规格、转速不同而不同，但时间控制在0.2-3小时为宜，优选0.2-2小时。在整个振动球磨过程中开启循环冷却水装置（水温优选低于30℃）或加入少量挥发性降温剂（如无水乙醇、液氮、干冰等），确保体系温度不超过60℃，优先选择体系温度不超过50℃。
本发明与现有聚氯乙烯用加工助剂、增韧改性剂相比，概括起来具有以下突出的优势：
（1）本发明提供的具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒制备技术，是在无溶剂、分散剂存在条件下，直接对聚氯乙烯和弹性体固体粉末进行力化学处理，破坏聚氯乙烯多层次石榴结构的同时，在聚氯乙烯和弹性体表面产生自由基而发生接枝。这种固相反应法工艺简单，无溶剂分离等后处理过程，突破了以往利用合成手段形成接枝共聚物的传统工艺，避免在生产过程中引入大量溶剂、分散剂等，生产设备及生产工艺简单、环保，生产成本和环境成本均大幅度降低，符合当下节能环保的要求，是一种绿色无污染的新技术。
（2）本发明所提出的具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒是一种由聚氯乙烯和弹性体在振动球磨过程中发生物理包覆和化学接枝作用而产生的复合物，不同批次之间的产品质量指标稳定，可大规模工业化生产，应用范围广，具有广阔的工业化和市场前景,实现了聚氯乙烯加工性和韧性的同时提高，是一种全新的产品。
（3）本发明制备的具有增韧功能的聚氯乙烯加工助剂母粒，其基本组成中大部分是具有特殊结构的聚氯乙烯，与基体树脂聚氯乙烯属于同质分子，二者完全相容，在任何情况下均不会析出，使聚氯乙烯制品的配方设计更自由，大幅度提高了聚氯乙烯类塑料制品在行业内的竞争力。本发明可提高聚合物产品的附加价值，拓宽聚合物产品的应用范围，在聚合物复合材料理论研究和应用开发等方面具有重要意义。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1采用平均聚合度约为700的sg-8型聚氯乙烯树脂，丙烯酸酯类核壳共聚物为弹性体，弹性体用量占聚氯乙烯树脂和弹性体总量的16%（质量），首先在低速搅拌下依次投入钢球、聚氯乙烯树脂、稳定剂，钢球与总物料的质量比为13:1，并缓慢的加入无水乙醇，混合均匀后调整转速至800转/分钟，振动球磨时间为2小时后调整至低速运转状态，加入称量的丙烯酸酯类核壳结构共聚物粉末，混合均匀后调整转速为800转/分钟，继续振动球磨1h，即可得以丙烯酸酯类核壳共聚物为弹性体的聚氯乙烯加工助剂母料，记为mg-1。随后将所得的mg-11.7份与聚氯乙烯95.3份、稳定剂3份在高混设备充分捏合后，一方面使用哈普密炼机测试塑化性能，测得的塑化时间是315秒，平衡扭矩为22.4n.m；另一方面使用开炼机中加热充分熔融塑化后压板得到聚氯乙烯复合材料，测得其冲击强度为26.14kj/m2。
实施例2采用平均聚合度约为700的sg-8型聚氯乙烯树脂，丙烯酸酯类核壳共聚物为弹性体，弹性体用量占聚氯乙烯树脂和弹性体总量的28%（质量），首先在低速搅拌下依次投入钢球、聚氯乙烯树脂、稳定剂，钢球与总物料的质量比为13:1，并缓慢的加入无水乙醇，混合均匀后调整转速至800转/分钟，振动球磨时间为2小时后调整至低速运转状态，加入称量的丙烯酸酯类核壳结构共聚物粉末，混合均匀后调整转速为800转/分钟，继续振动球磨1h，即可得以丙烯酸酯类核壳共聚物为弹性体的聚氯乙烯加工助剂母料，记为mg-2。随后将所得的mg-21.7份与聚氯乙烯95.3份、稳定剂3份在高混设备充分捏合后，一方面使用哈普密炼机测试塑化性能，测得的塑化时间是326秒，平衡扭矩为22.3n.m；另一方面使用开炼机中加热充分熔融塑化后压板得到聚氯乙烯复合材料，测得其冲击强度为34.83kj/m2。
实施例3采用平均聚合度约为1050的sg-5型聚氯乙烯树脂，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物为弹性体，弹性体用量占聚氯乙烯树脂和弹性体总量的28%（质量），首先在低速搅拌下依次投入钢球、聚氯乙烯树脂、稳定剂，钢球与总物料的质量比为13:1，并缓慢的加入无水乙醇，混合均匀后调整转速至800转/分钟，振动球磨时间为2小时后调整至低速运转状态，加入称量的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物粉末，混合均匀后调整转速为800转/分钟，继续振动球磨1h，即可得以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物为弹性体的聚氯乙烯加工助剂母料，记为mg-3。随后将所得的mg-31.7份与聚氯乙烯95.3份、稳定剂3份在高混设备充分捏合后，一方面使用哈普密炼机测试塑化性能，测得的塑化时间是304秒，平衡扭矩为22.5n.m；另一方面使用开炼机中加热充分熔融塑化后压板得到聚氯乙烯复合材料，测得其冲击强度为29.57kj/m2。
实施例4采用平均聚合度约为1300的sg-3型聚氯乙烯树脂，氯化聚乙烯为弹性体，弹性体用量占聚氯乙烯树脂和弹性体总量的33%，首先在低速搅拌下依次投入钢球、聚氯乙烯树脂、稳定剂，钢球与总物料的质量比为13:1，并缓慢的加入无水乙醇，混合均匀后调整转速至800转/分钟，振动球磨时间为2小时后调整至低速运转状态，加入称量的氯化聚乙烯弹性体粉末，混合均匀后调整转速为800转/分钟，继续振动球磨1小时，即可得以氯化聚乙烯为弹性体的聚氯乙烯加工助剂母料，记为mg-4。随后将所得的mg-41.7份与聚氯乙烯95.3份、稳定剂3份在高混设备充分捏合后，一方面使用哈普密炼机测试塑化性能，测得的塑化时间是341秒，平衡扭矩为22.3n.m；另一方面使用开炼机中加热充分熔融塑化后压板得到聚氯乙烯复合材料，测得其冲击强度为23.06kj/m2。随后将所得的mg-4与聚氯乙烯在高混设备充分捏合后，使用哈普密炼机测试塑化性能，使用开炼机中加热充分揉合共混后压板得到聚氯乙烯复合材料，复合材料中mg-4的重量用量为1.7%，聚氯乙烯（含稳定剂）用量为95.3%。
实施例5采用平均聚合度约为1300的sg-3型聚氯乙烯树脂，氯化聚乙烯为弹性体，弹性体用量占聚氯乙烯树脂和弹性体总量的40%，首先在低速搅拌下依次投入钢球、聚氯乙烯树脂、稳定剂，钢球与总物料的质量比为13:1，并缓慢的加入无水乙醇，混合均匀后调整转速至800转/分钟，振动球磨时间为2小时后调整至低速运转状态，加入称量的氯化聚乙烯弹性体粉末，混合均匀后调整转速为800转/分钟，继续振动球磨1h，即可得以氯化聚乙烯为弹性体的聚氯乙烯加工助剂母料，记为mg-5。随后将所得的mg-51.7份与聚氯乙烯95.3份、稳定剂3份在高混设备充分捏合后，一方面使用哈普密炼机测试塑化性能，测得的塑化时间是312秒，平衡扭矩为22.3n.m；另一方面使用开炼机中加热充分熔融塑化后压板得到聚氯乙烯复合材料，测得其冲击强度为27.15kj/m2。
对比实施例将聚氯乙烯97份、稳定剂3份在高混设备充分捏合后，一方面使用哈普密炼机测试塑化性能，测得的塑化时间是514秒，平衡扭矩为19.3n.m；另一方面使用开炼机中加热充分熔融塑化后压板得到聚氯乙烯复合材料，测得其冲击强度为15.71kj/m2。