本发明涉及一种基于三咔唑功能化树枝状结构的磷光锰配合物及其制备方法和应用，属于有机光电功能材料技术领域。
背景技术：
磷光有机发光二极管(pholeds)，由于其在全色平板显示器和固态照明中的潜在应用而引起了广泛的关注。磷光发光体由于其具有较高的光致发光量子产率(plqy)以及捕获单重态和三重态激子的能力，从而实现100％内量子效率，因此被认为优于其荧光体。在过去的几十年，基于铱(iii)，铂(ii)，钌(ii)和锇(ii)等贵金属的磷光发光体已被广泛研究。磷光重金属配合物作为有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes，oleds)发光材料的研究也已经取得了重大进展。但是在较高的电流下，这些基于重金属的磷光配合物很容易导致三线态-三线态激子的淬灭(triplet-tripletannihilation,tta)，从而使器件衰减很快。通常，为了实现电致器件的高性能，选择在主体材料中掺杂磷光发光体以减少严重的浓度猝灭。但这种方法也存在明显的不足，比如发光效率随驱动电压的升高而衰减较快，潜在的相分离会导致器件寿命缩短等。为解决上述问题，研究者将磷光配合物通过化学修饰的方法连接到聚合物材料的主链或者侧链，合成具有分子水平分散特性和主-客体掺杂特征的聚合物电致磷光材料。由于发光的金属配合物是分散在聚合物介质中的，浓度淬灭可以被大大减弱。
然而，常用的主-客体掺杂体系不可避免地会受到相分离的影响，磷光聚合物材料受限于化学结构重复性不高、纯化手段不多，磷光聚合物电致发光材料进展一度缓慢。为了寻找新的实现聚合物电致磷光的途径，树枝状磷光配合物材料引起了一些研究小组的兴趣。树枝状分子(dendrimer)是一类具有三维结构的、高度有序的单分散性大分子化合物。一般，树枝状分子由中心核、重复树枝单元和外围基团三个部分所组成。树枝状分子不仅有传统聚合物的诸多优点，还拥有传统聚合物无可比拟的优势，例如分子尺寸、结构组成、形状、溶解度等都可以在合成中得到精确控制。
众所周知，mn2+能够发射红光或者绿光，这取决于其所处的晶体场领域。锰配合物的发射源于其金属中心的4t1(g)→6a1跃迁。八面体环境中的mn2+离子通常会发射红光，而四面体配位的mn2+离子则倾向于发射绿光。例如，由有机胺和mnx2构成的锰配合物[(pyrrolidinium)mncl3]，是八面体结构，发射红光；由有机磷配体和mnx2构成的锰配合物[pph4][mnbr4]，是四面体结构，发射绿光。且这些锰化合物都是磷光，它们在电致发光领域的潜在应用得到了人们的关注。这类化合物通常具有发光性能和一定的电子传输性能，可以作为主体发光材料应用于器件中并有效的简化器件结构。但是目前为止锰配合物的研究还比较少，尤其是在电致发光器件中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种。
为了达到以上目的，本发明提供了一种磷光锰配合物，所述磷光锰配合物的结构通式如下：
其中，n为0～10的整数，x为f、cl、br或i。
本发明的设计以空穴传输基团咔唑为树枝单元构建树枝状化合物，并将该功能性树枝单元引入到磷光发射的四配位锰化合物中，合成了一类含功能化树枝状结构的磷光锰配合物材料。该类锰化合物是一类非常有前景的有机-无机杂化材料，主要由含功能性树枝结构的有机阳离子和无机阴离子构成，通过对化合物的分子设计，以及树枝状结构的引入、取代基对材料性能的影响等，构筑了一类含特定性能的发光、传输双功能材料；同时该四配位锰化合物由于合成操作简单，价格低廉，原料存储量大，且显示出有趣的固态发光性质并可代替一些贵金属等，成为了一类很好的有机光电功能材料。
本发明还提供了一种磷光锰化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步、按照摩尔比1:(2～3):(2～4):(3～6)取3,6-二碘-n-甲苯磺酰基咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、铜粉和k2co3混合后溶于硝基苯溶液中，在氮气保护条件下反应12～24小时得到3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑；
第二步、将3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑和koh按照摩尔比1：(2～3)溶解于dmso-thf-h2o混合溶剂中，搅拌回流1～5小时，得到化合物tcz，即化合物3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑；
第三步、在氮气保护条件下，将化合物tcz、t-buok(叔丁醇钾)和二溴烷烃按照摩尔比1：(1～3)：(1～3)混合后溶解于干燥的thf(四氢呋喃)中，搅拌回流反应10～16小时，得到化合物tcz-r’；
第四步、在氮气保护条件下，将化合物tcz-r’与pph3(三苯基磷)按照摩尔比1：(1～3)溶解于干燥的甲苯中，搅拌回流反应24～48小时，得到化合物l；
第五步、将化合物l与mnbr2·4h2o按摩尔比(2～3)：1溶解于二氯甲烷中，在室温条件下搅拌4～10小时，得到磷光锰化合物。
本发明的磷光锰配合物合成路线如下：
本发明锰配合物的制备方法以咔唑为原料，通过ullmann偶联反应获得发光的基于咔唑的树枝状化合物，然后在树枝状化合物上引入三苯基膦盐，合成一类新型的光捕获剂，最后将光捕获剂与二卤化锰在室温下经过搅拌反应得到发光的基于三咔唑功能化树枝状结构的磷光锰配合物。这类锰配合物中包含了一种基于三咔唑的树枝状结构有机阳离子和无机四卤化锰阴离子，是一种非常有前景的有机-无机杂化材料。
优选地，所述3,6-二碘-n-甲苯磺酰基咔唑的结构通式为
优选地，所述dmso-thf-h2o混合溶剂中dmso(二甲基亚矾)、thf(四氢呋喃)与h20的体积比为3:6:1。
本发明提供一种磷光锰配合物的应用，所述磷光锰配合物作为发光材料使用。
本发明提供一种磷光锰配合物的应用，所述磷光锰配合物作为电致磷光材料应用于有机电致发光器件(oleds)中；所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及在第一电极与第二电极之间形成的至少一层有机功能层，所述有机功能层中包含磷光锰配合物。
本发明提供一种磷光锰配合物的应用，所述磷光锰配合物作为有机存储材料使用。
本发明的优点是合成操作简单，价格低廉，在溶液状态下呈现很强的蓝光发射，主要源于有机配体的发射，但在固体状态下具有较强的绿光发射，具有较高的发光量子效率，高载流子效率，从而可以获得性能较好的发光材料和传输材料。另外，本发明中离子型四配位锰化合物在化学传感、有机发光材料、有机电致发光器件方面，例如阴极射线管，x射线成像屏和辐射探测器等有巨大的潜在应用，对发展高性能的发光器件具有十分重要的促进作用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例一中化合物l1的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例一中化合物l1和锰配合物1的吸收谱图。
图3为本发明实施例一中化合物l1和锰配合物1在二氯甲烷溶液中的发射谱图。
图4为本发明实施例一中化合物l1和锰配合物1在固态下的发射谱图。
具体实施方式
本发明中磷光锰配合物的制备方法包括以下步骤：
第一步、按照摩尔比1:(2～3):(2～4):(3～6)取3,6-二碘-n-甲苯磺酰基咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、铜粉和k2co3混合后溶于硝基苯溶液中，在氮气保护、温度为170℃的条件下反应12～24小时后，冷却至室温，再经减压蒸馏去除溶剂(硝基苯溶液)得到混合物，向混合物中加入二氯甲烷并过滤混合物得到粗产物，粗产物采用水、二氯甲烷萃取有机层，有机层采用无水naso4干燥后，经过滤、浓缩、分离提纯得到3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑；
第二步、将3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑和koh按照摩尔比1：(2～3)溶解于dmso-thf-h2o混合溶剂中，在45℃条件下搅拌回流1～5小时后，冷却至室温，然后依次加入10％的hcl溶液、水、甲醇得到悬浊液，对悬浊液过滤收集沉淀并用水洗涤得到粗产物，粗产物采用甲醇重结晶，最终得到化合物3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑(简称tcz)；
第三步、在氮气保护条件下，将化合物tcz、t-buok(叔丁醇钾)和二溴烷烃按照摩尔比1：(1～3)：(1～3)混合后溶解于干燥的thf(四氢呋喃)中，在45℃条件下搅拌回流反应10～16小时后，冷却至室温，减压去除thf得到粗产物，粗产物溶于水中，并采用二氯甲烷萃取有机层，有机层经无水naso4干燥后，再经过滤、浓缩、分离提纯最终得到化合物tcz-r’；
第四步、在氮气保护条件下，将化合物tcz-r’与pph3(三苯基磷)按照摩尔比1：(1～3)溶解于干燥的甲苯中，在120℃条件下搅拌回流反应24～48小时后，冷却至室温，再经减压浓缩去除溶剂，然后加入大量乙醚以析出大量白色固体，过滤，采用乙醚洗涤后干燥得到化合物l；
第五步、将化合物l与mnbr2·4h2o按摩尔比(2～3)：1溶解于二氯甲烷中，在室温条件下搅拌4～10小时后，过滤，将滤液旋干即可得到磷光锰化合物l-mn。
本发明的磷光锰配合物合成路线如下：
实施例一
当n为1时，3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑(化合物4)的制备方法如下：
在氮气保护条件下，将3,6-二碘-n-甲苯磺酰基咔唑(1.00g，1.7mmol)、3,6-二叔丁基咔唑(1.18g，4.25mmol)、铜粉(0.25g，3.9mmol)和k2co3(1.17g，8.5mmol)混合后溶于硝基苯(7ml)溶液中得到混合溶液，将混合溶液加热至170℃反应12小时，反应结束后将混合液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再加入二氯甲烷并过滤混合物得到粗产物。向粗产物中加入水并用二氯甲烷萃取有机层，有机层经无水naso4干燥，过滤，浓缩，分离提纯最后得到相应的3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑，3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑为白色固体，产率为43％；3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑的结构表征数据有氢谱，为：1hnmr(300mhz,cdcl3,ppm):δ8.55(2h,d,j＝8.7hz),8.13(4h,d,j＝1.5hz),8.04(2h,d,j＝2.0hz),7.90(2h,d,j＝8.5hz),7.71(2h,dd,j＝8.7hz,j＝2.0hz),7.43(4h,dd,j＝8.7hz,j＝1.8hz),7.28(6h,m),2.39(3h,s),1.45(36h,s)；质谱数据为：maldi-tofm/z876(m+h)+。3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑的通式为
3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑(化合物tcz)的制备方法如下：
将3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑(1.0g，1.14mmol)和koh(0.13g，2.32mmol)溶解于dmso-thf-h2o混合溶剂中(dmso-thf-h2o混合溶剂中dmso、thf、h2o的体积分别为3ml、6ml、1ml)得到混合溶液，将混合溶液加热至45℃搅拌回流1小时，反应结束后混合液冷却至室温，再依次向混合液中加入10％的hcl溶液(10ml)、水(10ml)、甲醇(5ml)，过滤收集沉淀，并用水洗涤得到粗产物。将粗产物用甲醇重结晶，即可得到化合物tcz，化合物tcz为白色固体，产率为90％；化合物tcz的结构表征数据有氢谱，为：1hnmr(600mhz,cdcl3):δ8.40(s,1h),8.17(dd,j＝4.8,1.8hz,6h),7.66(d,j＝8.4hz,2h),7.60(dd,j＝8.4,1.8hz,2h),7.45(dd,j＝8.4,1.8hz,4h),7.13(d,j＝8.4hz,4h),1.46(s,36h)。化合物tcz的通式为
化合物tcz-(ch2)3br的制备方法如下：
在氮气保护条件下，将化合物tcz(0.7g，1.0mmol)和t-buok(0.1g，1.0mmol)溶解于干燥的thf(20ml)中，然后加入1,3-二溴丙烷(42μl，1.5mmol)，在45℃条件下搅拌回流10小时，反应结束后冷却至室温，减压除去thf得到粗产物，向粗产物中加入水并用二氯甲烷萃取有机层，有机层经无水naso4干燥，过滤，浓缩，分离提纯，最后得到相应的化合物ltcz-(ch2)3br，化合物tcz-(ch2)3br为白色固体，产率为73％；化合物tcz-(ch2)3br的结构表征数据有氢谱，为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.20(dd,j＝11.8,1.7hz,6h),7.75(d,j＝8.6hz,2h),7.69(dd,j＝8.7,2.0hz,2h),7.47(dd,j＝8.7,1.9hz,4h),7.34(d,j＝8.6hz,4h),4.72(t,j＝6.6hz,2h),3.60(t,j＝6.0hz,2h),2.69-2.58(m,2h),1.49(s,36h).质谱为：maldi-tofm/z842.29(m+h)+。化合物tcz-(ch2)3br的通式为
化合物l1的制备方法如下：
在氮气保护条件下，将化合物tcz-(ch2)3br(0.42g，0.5mmol)和pph3(0.13g，0.5mmol)溶解于干燥的甲苯(6ml)中，再加热至120℃搅拌回流48小时，反应结束后冷却至室温，减压浓缩除去甲苯，然后加入大量乙醚，有大量白色固体析出，最后经过滤，用乙醚洗涤，干燥即可得到相应的化合物l1，化合物l1为白色固体，产率为30％；化合物l1的结构表征数据有氢谱，为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(dd,j＝5.4,1.8hz,2h),7.94(d,j＝8.7hz,2h),7.75-7.85(m,7h),7.72(dd,j＝7.3,1.5hz,2h),7.66-7.58(m,8h),7.43(dd,j＝8.7,1.9hz,4h),7.29(d,j＝8.6hz,4h),5.15(t,j＝6.2hz,2h),4.38(t,j＝12.7hz,2h),2.36-2.46(m,2h),1.46(s,36h).质谱为：maldi-tofm/z1024.6[m-br]+。化合物l1的通式为
锰配合物1的制备方法如下：
将化合物l1(0.1g，0.09mmol)和mnbr2·4h2o(12.9mg，0.045mmol)溶解于二氯甲烷(30ml)中，室温下搅拌4小时，待反应结束后过滤，将滤液旋干即可得到相应的锰化合物；1hnmr(400mhz,cdcl3)：锰配合物1的核磁中δ值和化合物l1相似，只是由于mn(ii)的顺磁性，使其峰变宽。锰配合物1的通式为
本实施例锰配合物1的合成路线如下：
如图1至4所示，针对锰配合物1的光物理性质研究如下：
(1)取5-10mg化合物l1溶于0.5ml的氘代试剂中，然后利用400hz核磁仪分别表征部分化合物的结构，其中化合物l1的核磁共振氢谱如图1所示。
(2)分别配制浓度为1.0×10-5m的化合物l1和锰配合物1的稀溶液，测得二者液态和薄膜的吸收光谱，如图2所示。从该吸收谱图中可以看出锰配合物l1的吸收主要来源于有机配体的吸收，在250-300nm区域的强振动结构吸收带是树枝状咔唑配体内的π→π*跃迁，300-400nm区域属于咔唑配体到三苯基膦盐的电荷转移跃迁吸收带。
(3)分别配制浓度为1.0×10-5m的化合物l1和锰配合物1的稀溶液，在300nm的激发波长下，测得二者的发射光谱，如图3所示。该发射谱图中的数据说明，在溶液中锰配合物1和配体的最大发射波长都在410nm左右，这表明在溶液中锰配合物1的发射是有机配体的发射。
(4)分别将化合物l1和锰配合物1制成薄膜，在300nm的激发波长下，测得二者固态的发射光谱，如图4所示。从该发射谱图中可以看到，化合物l1的最大发射波长在414nm，呈蓝光；锰配合物1有两个发射峰，分别位于414nm、528nm处，呈绿光。这表明，在固态锰配合物1的发射分别来源于有机配体的发射和mn(ii)中心的发射，进而得出该树枝状的有机配体可以充当光捕获剂，敏化金属中心的发光。
实施例二
当n为4时，本实施例中3,6-双(3,6-二叔丁基咔唑n-)咔唑-n-甲苯磺酰基咔唑(化合物4)和化合物tcz的制备方法与实施例一相同。
化合物tcz-(ch2)6br的制备方法如下：
在氮气保护条件下，将化合物tcz(0.7g，1.0mmol)和t-buok(0.1g，1.0mmol)溶解在干燥的thf(20ml)中，再加入1,3-二溴己烷(23μl，1.5mmol)，在40℃条件下搅拌回流10小时，反应结束后冷却至室温，减压除去thf，然后加入水并用二氯甲烷萃取有机层，有机层经无水naso4干燥，过滤，浓缩，分离提纯即可得到相应的化合物tcz-(ch2)6br，化合物tcz-(ch2)6br为白色固体，产率为60％；化合物tcz-(ch2)6br的结构表征数据有氢谱，为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22–8.13(m,6h),7.68-7.61(m,4h),7.45(dd,j＝8.7,1.9hz,4h),7.31(d,j＝8.6hz,4h),4.49(t,j＝6.8hz,2h),3.48-3.39(t,2h),2.09(m,2h),1.92(m,2h),1.61(m,2h),1.46(s,36h),1.27(m,2h).质谱为：maldi-tofm/z884.6(m+h)+。化合物tcz-(ch2)6br的通式为
化合物l2的制备方法如下：
在氮气保护条件下，将化合物tcz-(ch2)6br(0.443g，0.5mmol)和pph3(0.13g，0.5mmol)溶解在干燥的甲苯(10ml)中，再加热至120℃搅拌回流48小时，反应结束后冷却至室温，减压浓缩，然后加入大量乙醚，有大量白色固体析出，最后经过滤，用乙醚洗涤，干燥即可得到相应的化合物l2，化合物l2为白色固体，产率为37％；化合物l2的结构表征数据有氢谱，为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(d,j＝1.7hz,6h),7.92–7.57(m,19h),7.43(dd,j＝8.6,1.6hz,4h),7.30(d,j＝8.7hz,4h),4.55(m,2h),3.64-3.42(m,2h),2.03(m,2h),1.87(m,2h),1.46(s,36h),1.31-1.18(m,2h).13cnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ142.43,140.22,140.02,134.91,133.74,130.48,130.36,129.71,125.61,123.51,123.26,123.05,119.16,118.91,118.06,116.14,110.43,109.18,71.44,66.58,61.93,43.44,34.73,32.06,28.87,26.66；质谱为：maldi-tofm/z1065.8(m-br)+。化合物l2的通式为
锰配合物2的制备方法如下：
将化合物l2(0.1g，0.087mmol)和mnbr2·4h2o(12.5mg，0.044mmol)溶解在二氯甲烷(30ml)中，在室温条件下搅拌4小时，待反应结束后过滤，将滤液旋干即可得到相应的锰化合物；1hnmr(400mhz,cdcl3)：锰配合物2的核磁中δ值和化合物l2相似，只是由于mn(ii)的顺磁性，使其峰变宽。锰配合物2的通式为
锰配合物2的合成路线如下：
实施例三
本实施例提供了一种基于三咔唑功能化树枝状结构的磷光锰配合物作发光材料的应用。
具体方法如下：配制浓度为1.0×10-5m的锰配合物1的稀溶液，测得其液态和薄膜的吸收和发射光谱。在紫外灯照射下，发现溶液呈蓝光，而固态则发射绿光，属于磷光。从其谱图可知，锰配合物1的吸收主要来源于有机配体的吸收。在溶液中锰配合物1的发射是有机配体的发射，固态下，则呈现金属中心的发光。这说明，该树枝状的有机配体可以充当光捕获剂，敏化金属中心的发光。这种光物理性质的变化，可以使得该类磷光锰配合物成为一类非常有前景的有机发光材料。
其它结构的四配位磷光锰化合物，在结构、合成上因与锰配合物1存在共性，它们的材料性能相近，因此，在发光材料方面也可产生与锰配合物1相似的效果。
实施例四
本实施例提供了一种基于三咔唑功能化树枝状结构的磷光锰配合物作为电致磷光材料应用于有机电致发光器件(oleds)的制备。
所选的有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。该结构包括：阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。利用制备的磷光四配位锰化合物1为发光材料，并以5-20％的质量百分比掺杂到tcta:2,6-dczppy混合主体材料中作为发光层制备有机发光二极管，该器件结构为：ito/pedot:pss(50nm)/eml/tmpypb(60nm)/lif(1nm)/al(100nm)。其中eml为tcta:2,6-dczppy(2:8)+5-20％磷光四配位锰化合物。
具体方法如下：首先分别利用去离子水、丙酮、异丙醇清洗ito基底，再采用uv-臭氧处理15分钟；再将过滤后的pedot:pss水溶液在旋涂仪上以3000转/分钟的转速旋涂到ito基底上，在120℃温度下干燥20分钟后得到50nm厚度的pedot:pss薄膜作为空穴注入层/空穴传输层；然后利用溶液旋涂法将tcta:2,6-dczppy(2:8)与5-20％磷光四配位锰化合物的均匀共混物旋涂到pedot:pss薄膜上，形成厚度为50nm的发光层；随后，依次蒸镀60nm厚的tmpypb电子传输层、1nm厚的lif电子注入层以及100nm厚度的al为器件阴极。
其它结构的四配位磷光锰化合物，在结构、合成上因与锰配合物1存在共性，它们的材料性能相近，因此，在电致磷光材料方面也可产生与锰配合物1相似的效果。
实施例五
本实施例提供一种基于三咔唑功能化树枝状结构的磷光锰配合物作为有机存储材料的应用。
利用制备的磷光锰配合物1作为有机阻变存储层材料，制备有机阻变存储器，该器件结构为：ito/x/al(100nm)。
具体方法如下：首先分别用去离子水、丙酮、异丙醇清洗ito基底，再采用uv-臭氧处理15分钟；然后利用溶液旋涂法将锰配合物1旋涂到ito基底上，形成厚度为100nm的阻变存储层；最后，在存储层上蒸镀100nm厚al作为器件阴极。
其它结构的四配位磷光锰化合物，在结构、合成上因与锰配合物1存在共性，它们的材料性能相近，因此，在有机存储材料方面也可产生与锰配合物1相似的效果。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。