专利名称：一种杯芳烃衍生物及其金属配合物以及它们的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杯芳烃衍生物及其金属配合物，制备方法和应用，具体涉及六氟磷酸5，11，17，23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃及其与金属锰的配合物，以及它们的制备方法和催化应用。近几年，由于杯芳烃具有独特的“空腔”结构而引起大家的广泛关注，相继合成出了大量的杯芳烃衍生物，因此杯芳烃衍生物在分子识别、生物酶的模拟、物质识别和分离方面以及功能化材料等领域展现了广阔的应用潜力。现有技术中，关于杯芳烃的报道有
(1)专利号为200510134614. X的中国发明公开了一种可作为金属离子荧光识别试剂的新型化合物、其制备方法和用途；所述化合物是一类杯四芳烃的衍生物，通过将丝氨酸乙酯连接到杯[4]芳烃下缘而得到，其结构式如下所示
权利要求
1. 一种杯芳烃衍生物，其特征在于，所述杯芳烃衍生物为季铵盐型杯[4]芳烃[H4L] (PF6)4,其中H4L为5，11，17，23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃，所述季铵盐型杯[4]芳烃的结构式如下所示
2.权利要求1所述杯芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)以对苯甲酸氯化重氮盐和杯[4]芳烃为反应物，以醋酸钠为引发剂，于0 5°C反应2 4小时，调节pH至中性，过滤、重结晶、洗涤、干燥得到深红色固体；(2)将步骤(1)所得深红色固体溶解在氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂， 于惰性气体保护85 95°C下搅拌1 2小时，冷却，过滤、洗涤、干燥得到白色固体；(3)以步骤(2)所得白色固体、醋酸钠和甲基化试剂为反应物，于惰性气体保护下， 110 110°C加热48 60小时，过滤、洗涤、干燥得到白色沉淀，与[Ag(MeCN)4] (PF6)反应 0. 5 1小时，过滤，滤液静置挥发得到白色固体[H4L] (PF6)4 ；所述甲基化试剂为碘甲烷或硫酸二甲酯。
3.权利要求1所述杯芳烃衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)按照常规方法制备得到苯甲酸氯化重氮盐的水溶液和杯[4]芳烃，将杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠溶于N，N' -二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，于0 5°C下搅拌，搅拌的同时将苯甲酸氯化重氮盐的水溶液缓慢滴加到含杯[4]芳烃和引发剂醋酸钠的N，N' -二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中，溶液颜色由无色变为红色，并有少量红色沉淀产生，滴加完毕后，静置2 4小时，调pH值至中性，经过滤，洗涤，得粗产品，然后将粗产品溶于碳酸氢钠溶液中，加入活性炭在90 100°C下搅拌0. 5 lh，过滤，冷却，加入盐酸调节pH值至中性，得暗紫红色沉淀，加热、冷却、过滤、洗涤、干燥得到深红色固体，所述红色固体即 5，11，17’ 23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃；其中，苯磺酸重氮盐、杯[4]芳烃和引发剂的物质的量的比例为10 (1 3) 30； N，N' - 二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶液中N，N' -二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为 1 1 2 1 ；(2)将步骤(1)所得5，11，17，23-四羧酸偶氮苯基杯[4]芳烃溶解于氢氧化钠溶液中，以连二亚硫酸钠为还原剂，在惰性气体保护85 95°C下搅拌1 2小时，溶液颜色由红色变成无色，迅速放入冰水中冷却，析出白色沉淀，过滤、洗涤，得5，11，17’ 23-四氨基杯 [4]芳烃；(3)将碘甲烷加入到步骤(2)所得5，11，17，23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在惰性气体保护下，110 110°C条件下加热48 60小时，得到白色沉淀，过滤、洗涤、干燥，将白色沉淀溶于乙腈，向其中加入3 5倍当量的[Ag (MeCN) 4] (PF6)， 然后搅拌0.5 1小时，得到淡黄色沉淀，过滤，滤液在空气中静置缓慢挥发可得白色固体[H4L] (PF6)4 ；其中，碘甲烷、5，11，17，23-四氨基杯[4]芳烃和醋酸钠的摩尔比为(24 26) 1 (8 9)。
4. 一种含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物，其特征在于所述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物为[Mn(III)L(O2) (H2O)] (Pig2，其结构如下所示
5.权利要求4所述杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2) (H2O) ] (PF6)2作为催化剂催化烯烃的环氧化反应的应用。
全文摘要
本发明涉及一种杯芳烃衍生物及其金属配合物，制备方法和应用，所述杯芳烃衍生物为季铵盐型杯[4]芳烃[H4L](PF6)4，其中H4L为5,11,17,23-四(三甲基季铵盐)杯[4]芳烃，所述含季铵盐杯[4]芳烃金属配合物为[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2，本发明所述杯芳烃衍生物[H4L](PF6)4不仅可以用于中性有机物的分离、相转移催化、分子交换等等，还可以与金属盐反应生成金属配合物而得到更广泛的应用杯[4]芳烃Mn(III)超氧配合物[Mn(III)L(O2)(H2O)](PF6)2可以用于催化烯烃的环氧化反应，反应条件温和，转化率较高，且选择性专一。
文档编号C07D301/06GK102276481SQ201110110980
公开日2011年12月14日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者丁红叶, 万黎敏, 任志刚, 刘雷雷, 王会芳, 郎建平 申请人:苏州大学