本发明涉及聚氨酯的制备和应用，提供一种阳离子水性聚氨酯型上浆剂/浸润剂/成膜剂的制备方法，特别是提供一种自组装自乳化粒径可控的阳离子水性聚氨酯型上浆剂/浸润剂/成膜剂的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比具有低挥发性有机物，无毒，无污染等优点，在涂料、胶黏剂和皮革涂饰等方面应用越来越广泛。但是水性聚氨酯存在一定的缺点，耐溶剂性耐热性、力学性能差一些，这就要对其进行改性。阳离子水性聚氨酯报导的相对少一些，因其实验相对较难，合成工艺还不是很成熟，应用于工业化的材料比较少。阳离子型具有以下的优点：阳离子型水性聚氨酯由于其成盐离子一般为季铵盐，离子带有正电荷，与空气中粉尘所带电荷相同，具有一定的防尘作用。并且由于阳离子型水性聚氨酯的分子链带有正电荷，表面具有粘结性和浸润性，特别是用于带有阴离子型的皮革、造纸、玻璃纤维和玄武岩纤维、表面羧基化处理的碳纤维等表面处理。阳离子型水性聚氨酯对水的硬度不敏感，可以在酸性条件下使用。
水性聚氨酯作为成膜剂成分在增强纤维中应用，可大大提高纤维的集束性、短切性、耐磨性，既可用于增强热塑性塑料用短切玻璃纤维上，也可应用于增强型的纺织纤维上。因为水性聚氨酯成膜性好，滑爽，原丝后加工性能好，其毛丝毛纱少，强度保留率高；同时聚氨酯本身极性强，强度高，与基体树脂结合性好，增强效果也好。
中国专利cn105367743a公开一种水性聚氨酯的合成方法，其特点是加入蓖麻油或改性蓖麻油中间体和含磺酸基的二胺扩链剂，制得的聚氨酯分散液具有固含量高、分散稳定性好、耐水、耐热性好的优点。
中国专利cn101885830a公开一种水性聚氨酯乳液合成方法，其特点是以多羟烷基酸为亲水扩链剂，用三乙胺-二氯甲烷络合物做成盐剂，能够减小三乙胺对异氰酸酯与羧酸、异氰酸酯与水等副反应的催化作用引起的水化困难，从而在较宽的工艺条件下，得到状态稳定的水性聚氨酯乳液。
中国专利cn107163207a公开一种耐热高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，其特点是以磺酸基芳烃化合物作为亲水扩链剂，制得的水性聚氨酯具有更好的耐热性能和高固含量，可应用于涂料、胶黏剂或油墨等领域。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种自组装自乳化粒径可控的阳离子水性聚氨酯型上浆剂/浸润剂/成膜剂的制备方法，一种具有分散性稳定性好，成膜性好，粒径大小可控的水性聚氨酯的合成方法。
本发明目的通过下述方案实现：一种自组装自乳化粒径可控的阳离子水性聚氨酯型上浆剂/浸润剂/成膜剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将多个双羟基聚合物、小分子二元醇、中间体-1和中间体-2中的一种或多种及溶剂-1加入反应器中，在惰性气体氛下，搅拌下加热至120℃～130℃进行除潮气两个小时；
（2）除潮气后开始降温，温度降到35℃～40℃后开始加入二异氰酸酯，然后缓慢升温至70℃～72℃，恒温反应几个小时，直到异氰酸酯滴定测试结果到达计算值后进行下一步反应；
（3）降温至35℃～40℃，加入溶剂-2降低粘度，然后加入阳离子亲水扩链剂，在催化剂存在下反应几个小时，直到异氰酸酯滴定测试结果到达计算值后进行下一步反应；
（4）加入成盐剂进行中和反应；
（5）最后加入蒸馏水，在搅拌下进行乳化，制得水性聚氨酯乳液。
步骤（1）所述的双羟基聚合物为聚醚二元醇，聚酯二元醇中的一种或其组合。
所述的双羟基聚合物为聚丙二醇、eo-po共聚二醇、聚四亚甲基醚二醇中的一种或其组合，分子量范围为200～5000，最佳分子量范围为1000～2000。
中间体-1：由亲油性酸，脂肪酸如油酸、硬脂酸、月桂酸等或芳香族羧酸如苯甲酸、1-萘甲酸、十二烷基苯甲酸等和环氧树脂在催化剂存在下反应制得；
中间体-2:由亲油性长链脂肪醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸月桂脂、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂脂等与二乙醇胺反应制得。
中间体-1的制备方法如下：等当量的酸和环氧树脂在催化剂存在下，在50℃下缓慢反应，然后逐渐缓慢升温至115℃反应，期间要测试酸值，酸值达到5时停止反应；
中间体-2的制备方法如下：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与过量二乙醇胺，摩尔比1：1～1.5，在50℃下慢慢反应，逐渐升温至80℃反应制得，使用70℃～100℃蒸馏水洗涤除去过量二乙醇胺。
所述中间体-1制备的催化剂为含氮或磷化合物或金属盐或络合物如叔胺、季铵盐、三烷基膦、季鏻盐、加入量为总反应物重量的0.01%-0.5wt%。
所述中间体-1制备的环氧树脂为低分子量双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪环氧树脂。
所述的聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-新戊二醇酯中一种或几种。
步骤（1）小分子二元醇为1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，2-丙二醇，新戊二醇的一种或几种。
步骤（2）所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。
所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，1，5-萘二异氰酸酯（ndi）；所述的脂肪族二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)，1，6-己二异氰酸酯（hdi），二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）。
二异氰酸酯与多元醇投料当量比值为1：1.1～2，最佳值为1：1.5～2；多元醇为小分子二元醇、双羟基聚合物、中间体-1或中间体-2中的一种或多种。
步骤（3）所述的阳离子亲水扩链剂为n-甲基二乙醇胺。
所述的溶剂-1和溶剂-2为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述的溶剂-1为n-甲基吡咯烷酮，溶剂-2为丙酮。
步骤（3）所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、异辛酸亚锡。
步骤（4）所述的成盐剂为冰醋酸。
本发明通过优化阳离子型水性聚氨酯的亲水性和疏水性分子结构设计，开发了系列聚氨酯成膜剂。该成膜剂即可用于碳纤维上浆剂又可以用于玄武岩纤维和玻璃纤维浸润剂。本发明的阳离子型水性聚氨酯具有自组装、自乳化、粒径大小可控的特点。本专利采用自乳化方法，赋予更多优点，即不需要外乳化剂，不需高速物理搅拌，乳胶粒子分布窄，干燥时纤维表面乳液粒子不迁移。稳定性浸润性较好，粒径可控，可以应用于玻璃纤维/玄武岩纤维浸润剂和碳纤维上浆剂。具有成本低，粘度小，分散性好；稳定性好，成膜性好，浸润性好等优点。
具体实施方式
下述各实施例中所用到的小分子二元醇以及含阳离子基的亲水扩链剂在使用前分别在130℃油浴中惰性气体氛下或真空下脱水两个小时。
下述各案例中溶剂-2均是用4a分子筛干燥的。
下述案例中的性能测试：
（1）粒径测试
zeta电位激光粒度仪
（2）贮藏稳定性测试
将乳液密封的容器在室温下放置六个月以上，观察分散液变化。不分层不凝固即为稳定性好。
实验例1：
将聚丙二醇（分子量为1000）300g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）86.84g，1，4-丁二醇99.32g和n-甲基吡咯烷酮254g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加甲苯二异氰酸酯500g，加完后缓慢升温至70℃~72℃，恒温反应几个小时后，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时开始降温至40℃，加入丙酮250g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺135.8g，控制反应温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸68.37g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。固含量25.25%，粒径22.9nm。
实验例2：
将聚丙二醇（分子量为1000）30g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.68g，1，6-己二醇8.19g和n-甲基吡咯烷酮25g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加甲苯二异氰酸酯39g，加完后缓慢升温至70℃~72℃，恒温反应几个小时后，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮40g降低黏度，然后缓慢加入已除潮气的n-甲基二乙醇胺8.95g，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸5.5g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。固含量28.43%
实验例3：
将聚丙二醇（分子量为1000）30.85g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.68g，1，4-丁二醇6.24g和n-甲基吡咯烷酮35g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加异氟尔酮二异氰酸酯49.53g，加完后缓慢升温至75℃~80℃，恒温反应几个小时，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮36g缓解黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺9.44g，控制温度不得高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸5.17g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。固含量31.27%。
实验例4：
将聚四氢呋喃（分子量为2000）60g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.67g，1，4-丁二醇6.26g和n-甲基吡咯烷酮25g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加甲苯二异氰酸酯42.51g，加完后缓慢升温至70℃~72℃，恒温反应几个小时，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮54.45g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺10.78g，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸5.3g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。固含量31.26%，粒径40.5nm
实验例5：
将聚四氢呋喃（分子量为2000）60g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.91g，1，6-己二醇8.19g和n-甲基吡咯烷酮25g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加甲苯二异氰酸酯38.84g，加完后缓慢升温至70℃~72℃，恒温反应几个小时，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮80g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺8.9，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸4.45成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。固含量31.76%，粒径54.4nm
实验例6：
将聚四氢呋喃（分子量为2000）60g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）9.66g，1，4-丁二醇6.06g和n-甲基吡咯烷酮25g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加异氟尔酮二异氰酸酯49.78g，加完后缓慢升温至80℃~85℃，恒温反应几个小时，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮43g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺8.7g，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸4.58g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。固含量36.18%
实验例7：
将聚四氢呋喃（分子量为2000）60g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.63g，1，4-丁二醇6.25g，中间体-115g和n-甲基吡咯烷酮30g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加异氟尔酮二异氰酸酯51.54g，加完后缓慢升温至80℃~85℃，恒温反应几个小时，反应后开始降温至40℃，加入丙酮30g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺8.8g，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸5.39g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。
实验例8：
将聚四氢呋喃（分子量为2000）60g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.63g，1,4-丁二醇6.25g，中间体-215g和n-甲基吡咯烷酮37g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加异氟尔酮二异氰酸酯61.16g，加完后缓慢升温至70℃~72℃，恒温反应几个小时，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮25g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺10.96g，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸6.73g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。
实验例9：
将聚四氢呋喃（分子量为2000）60g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.64g，1，4-丁二醇6.24g，中间体-225g和n-甲基吡咯烷酮47g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加异氟尔酮二异氰酸酯69.05g，加完后缓慢升温至80℃~85℃，恒温反应几个小时，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮30g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺12.35g，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸6.67g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。
实验例10：
将聚丙二醇（分子量为1000）30g，g8（含不饱和双键聚酯或聚醚二元醇）8.65g，1，4-丁二醇6.25g，中间体-225g和n-甲基吡咯烷酮30g一起加入反应器中，在130℃油浴，通氮气除潮气两个小时，除潮气后开始降温到40℃，然后开始缓慢加异氟尔酮二异氰酸酯69.04g，加完后缓慢升温至80℃~85℃，恒温反应几个小时，利用二正丁胺滴定法测试未反应的异氰酸酯，当异氰酸酯含量达到理论计算值时，开始降温至40℃，加入丙酮30g降低黏度，然后缓慢加入n-甲基二乙醇胺12.4g，控制温度不高于50℃，加入催化剂，反应几个小时后测试残余异氰酸酯含量，其值不变或为零时中停止反应，加入冰醋酸6.69g成盐，搅拌半小时左右，加入蒸馏水在高速搅拌下进行乳化。