制造热塑性模制复合物粉末的方法与流程

本发明涉及制造热塑性模制复合物粉末的方法。

背景技术

以一个或更多个进一步的处理步骤获得模制产品的原料复合物的制备是现有技术已知的。在本发明的框架内，热塑性模制复合物粉末应特别地被理解为以一个或更多个进一步的步骤(例如，通过烧结)获得模制产品的粉末状原料复合物。

根据现有技术，粉末状原料复合物是易得到的，例如，其中将通过热塑性模制生产的粒料在粉碎过程中(例如，通过研磨过程)以湿法或干法粉碎。

以这种方式制造的粉末具有锯齿状的几何形状和高度不同的颗粒尺寸，主要在0.01mm至1.0mm的范围内。

由于锯齿状的颗粒几何形状，这些粉末或原料复合物具有相对较小的堆积密度，并且在小于0.1mm的颗粒范围内具有较差的流动性。

由研磨过程决定的粉末的这两种特性对于特定的应用技术是有问题的，特别是当以粉末原料的高装填密度为目标时或者当以薄膜形式非常均匀地施加粉末(例如使用刮刀)时。

例如ep2295390b1中描述的所谓的陶瓷或金属模制复合物的粉末发泡可以被称为这些应用技术的实例，因为其可以使用粉末状模制复合物作为用于通过选择性激光烧结(selectivelasersintering，sls)的增材生产的可烧结原料。

在两种情况下都产生可烧结的生坯压坯，随后使其脱粘(即，部分或完全除去粘合剂)，随后进行烧结过程以获得期望的生坯压坯。

在sls过程中，高的生坯密度(即，形成模制复合物的模制复合物颗粒的高密度)在生坯压坯中是有利的，以便获得在随后的烧结过程中尽可能致密的模制产品的密度。在此，使用球形模制复合物颗粒是有利的。

模制复合物颗粒的球形形状还有利于实现模制复合物颗粒在用刮刀涂覆待激光处理的各个层期间的良好流动性。

这样的粉末状模制复合物颗粒对于两种生产技术都是有利的：其为球形，颗粒尺寸小于0.2mm，并且另外以高堆积密度存在。

技术实现要素：

因此，本发明的基本目的是提供这样的粉末状模制复合物：其具有所述特性(即，其颗粒具有球形几何形状，其自由流动、和其以高堆积密度存在)中的一种或更多种特性并且优选所有的所述特性。

该目的通过具有权利要求1的特征的方法来实现。

因此，由陶瓷和/或金属和/或玻璃样基质颗粒在溶剂中的悬浮液通过喷雾干燥获得由球形模制复合物颗粒组成或包含球形模制复合物颗粒的热塑性模制复合物粉末。

粘合剂溶解在溶剂中并且具有可溶于溶剂的至少一种聚合物。

此外，粘合剂具有可溶于溶剂并且优选以分子形式溶解在其中的一种或更多种添加剂。

这些添加剂可以例如为以下物质中的一者或更多者：增塑剂、模制润滑剂、与所述聚合物形成至少二元体系的添加剂。

添加剂优选为影响所述聚合物的流变行为的物质。

聚合物优选是热塑性的。

聚合物可以选自以下物质中的一者或更多者：缩聚物，例如但不限于聚酰胺或聚酯；聚合物，例如但不限于聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲醛；或者聚加合物，例如但不限于聚氨酯。该列表不是排他性的；另外的聚合物通常也是可以想到的。

在喷雾干燥悬浮液时，溶剂部分或完全转变为气相，并且陶瓷和/或金属和/或玻璃样基质颗粒在此情况下形成球形模制复合物颗粒形式的聚集体。陶瓷和/或金属和/或玻璃样颗粒通过粘合剂保持在一起的实心的基本上球形的模制复合物颗粒产生自由于悬浮液的雾化和其溶剂的同时蒸发而产生的包含陶瓷和/或金属和/或玻璃样颗粒的液滴。

此时应指出，术语“球形”还包括“基本上球形”。优选地，其应被理解为球形体或近似球形体。

此外，应指出，术语“一个”和“一种”并不一定意指存在恰好一个所讨论要素，尽管这是本发明的一个可能实施方案。术语“一个”或“一种”也涵盖多个所讨论要素。

蒸发可以通过供应加热的气体流来促进，例如，空气或氮气或另一种气体。

通过喷雾干燥过程产生球形模制复合物颗粒。喷雾干燥过程的特征在于待获得的物质以在液体中溶解或分散的形式存在。优选地，在喷雾干燥期间供应温暖的气体(例如空气或氮气)气流。实心的球形模制复合物颗粒(也被理解为基本上球形的模制复合物颗粒)产生自由于雾化和由于液体的同时蒸发(通过供应所述气体流)而产生的液滴。

因此，根据本发明的方法的主要组成部分是通过其产生球形模制复合物颗粒(即，球形模制复合物粉末)的喷雾干燥，即，由球形模制复合物颗粒组成或包含球形模制复合物颗粒的粉末。

在本发明的一个实施方案中，粘合剂，例如可溶于醇的聚酰胺，以分子形式溶解在悬浮液中。粘合剂在喷雾干燥期间和之后将陶瓷和/或金属和/或玻璃样基质颗粒保持在一起，使得它们可以形成模制复合物颗粒。所述模制复合物颗粒足够稳定以能够经历进一步的处理步骤。

溶剂优选为一种或更多种醇或者一种或更多种含醇介质。

优选的是，增塑剂为芳族羟基苯甲酸的酯并且优选为对羟基苯甲酸脂肪醇酯，其中碳链的长度优选在c12至c26的范围内，特别优选在c18至c22的范围内。

存在于悬浮液中的金属基质颗粒的平均尺寸优选在5μm至25μm的范围内，优选在10μm至20μm的范围内，并且特别优选为15μm。

存在于悬浮液中的陶瓷基质颗粒的平均尺寸优选在0.1μm至5μm的范围内。

在存在于悬浮液中的玻璃样基质颗粒的情况下，其平均尺寸优选在1.0μm至50μm的范围内。

形成热塑性模制复合物粉末并且包含粘合剂和多个陶瓷和/或金属和/或玻璃样基质颗粒的模制复合物颗粒的尺寸优选在>0.05mm和/或<0.2mm的范围内，优选为0.05mm至0.15mm，特别优选为0.10mm。

所述尺寸可以为陶瓷和/或金属和/或玻璃样基质颗粒的最大尺寸或者模制复合物颗粒的最大尺寸，和/或它们的直径。

优选地，模制复合物颗粒各自具有最大尺寸amax，并且0.005mm≤amax≤0.3mm，特别地0.008mm≤amax≤0.2mm，特别地0.01mm≤amax≤0.1mm，适用于模制复合物颗粒的至少80％。

此外，模制复合物颗粒可以各自具有最小尺寸amin和最大尺寸amax，并且0.6≤amin/amax≤1，特别地0.7≤amin/amax≤1，特别地0.8≤amin/amax≤1，适用于模制复合物颗粒的至少80％。

此外，可以想到，基质颗粒各自具有最大尺寸bmax，并且1μm≤bmax≤50μm，特别地5μm≤bmax≤40μm，特别地10μm≤bmax≤30μm，适用于模制复合物颗粒(3)的至少80％。

基质颗粒优选由玻璃、陶瓷、贵金属、硬金属、非铁金属、铁、钛、或钢组成，由其合金、其超合金或其化合物/复合物中的一者或更多者组成，或者包含这些物质或金属、合金或化合物/复合物中的一者或更多者。如上所述，基质颗粒也可以由陶瓷和/或玻璃组成或者包含陶瓷和/或玻璃。

在本发明的一个优选实施方案中，首先将陶瓷和/或金属基质颗粒引入溶剂(例如，包含粘合剂的含醇溶液)中，然后将该悬浮液在喷雾系统中雾化，其中溶剂部分或完全蒸发。在此，陶瓷和/或金属和/或玻璃样基质颗粒形成模制复合物颗粒形式的球形聚集体。

优选地，将陶瓷和/或金属和/或玻璃样基质颗粒引入溶剂中在升高的温度下，优选在60℃至80℃的温度下，特别优选在70℃下进行。

优选地，喷雾过程在比粘合剂的聚合物的结晶温度低10℃至30℃，优选低20℃的温度下进行。

在陶瓷和/或金属和/或玻璃样粉末或者基质颗粒进入溶液中之后，优选将该悬浮液在优选防爆的喷雾系统中直接雾化，其中选择温度以使溶剂完全或部分蒸发。

在一个可以想到的实施方案中，进行喷雾过程以将悬浮液喷射到粘合剂在其中不溶的液体中，其中所述液体优选为水。这带来了这样的优点：通过喷雾过程形成的模制复合物颗粒是冷却的，并因此粘合剂也是冷却的，由此获得改善的机械稳定性。

此外，本发明涉及根据权利要求1至15中任一项制造的热塑性模制复合物粉末。

在本发明的框架内使用的粘合剂在比温度ts高至少10℃的温度下的熔体粘度优选为10⁰pa·s至10⁶pa·s，特别地为10⁰pa·s至10⁵pa·s，并且特别地为10⁰pa·s至10⁴pa·s，其中温度ts是粘合剂的玻璃化转变温度或微晶熔化温度，以及其中速度降特别地选自以下组：1.00s^-1、2.50s^-1、5.00s^-1、10.0s^-1、25.0s^-1、50.0s^-1和100s^-1。

熔体粘度的确定优选地根据dineniso3219(状态：1994年10月)进行。熔体粘度的指示值特别适用于1.00s^-1的速度降。温度ts是粘合剂的无定形结构的玻璃化转变温度，是部分结晶粘合剂的微晶熔化温度，特别是最大微晶熔化温度。

如果模制复合物粉末的模制复合物颗粒的尺寸在>0.05mm，优选<0.2mm的范围内，优选为0.05mm至0.15mm，并且特别优选为0.10mm，则是特别有利的。

优选地，模制复合物颗粒各自具有最大尺寸amax，并且0.005mm≤amax≤0.3mm，特别地0.008mm≤amax≤0.2mm，特别地0.01mm≤amax≤0.1mm，适用于模制复合物颗粒的至少80％。

此外，模制复合物颗粒可以各自具有最小尺寸amin和最大尺寸amax，并且0.6≤amin/amax≤1，特别地0.7≤amin/amax≤1，特别地0.8≤amin/amax≤1，适用于模制复合物颗粒的至少80％。

如上所述，如果模制复合物粉末的模制复合物颗粒是球形的，则是特别有利的。

此外，本发明涉及根据本发明的热塑性模制复合物粉末作为用于基于粉末的增材生产过程的起始材料的用途。

附图说明

将参照附图中示出的一个实施方案更详细地说明本发明的其他细节和优点。

示出了：

图1：用于供应到喷雾干燥器中的悬浮液的示意图；

图2：通过喷雾干燥根据图1的悬浮液而获得的球形模制复合物颗粒的示意图；以及

图3：通过喷雾干燥含水悬浮液而获得的模制复合物颗粒的示意图。

具体实施方式

图1由附图标记a示出了容纳在液体含醇悬浮液中的金属基质颗粒，例如不锈钢、钛等的金属基质颗粒。含醇介质由附图标记c标记。粘合剂或粘合剂组分b以分子形式溶解在该介质中。

如果使图1中示出的悬浮液经历喷雾干燥，其中在升高的温度下将悬浮液直接引入喷雾干燥器中，则醇蒸发，使得包含增塑剂的粘合剂和金属颗粒保留下来。包含增塑剂的粘合剂充当各金属基质颗粒之间的粘附剂并将其一起保持成图2中示出的球形结构。

因此，图2示出了模制复合物颗粒，根据本发明的原料复合物(即热塑性模制复合物粉末)由所述模制复合物颗粒组成。如从图2可以看出的，模制复合物颗粒是球形的或基本上球形的。

其直径<0.2mm，并且可以在不施加压力的情况下在150℃的温度或自150℃的温度下变成熔体，优选低粘度熔体，其中所述熔体之后能够被加工成3d打印过程中的模制品。

根据图2的模制复合物颗粒具有良好的流动性，这对于作为3d打印过程一部分的刮刀涂覆是特别重要的。根据本发明的模制复合物颗粒的另一个优点包括这样的事实，由于其在相对低的温度下熔化的特性，其带来3d打印机的相应低的操作温度。

使用根据本发明的模制复合物颗粒对于基于粉末的增材生产过程例如在3dsls方法(sls＝选择性激光烧结)中是特别有利的。

从图3可以看到不是通过根据本发明的方法获得的模制复合物颗粒。该颗粒通过喷雾干燥具有基质颗粒a的含水悬浮液而获得，所述基质颗粒a被通过沉淀在基质颗粒上而沉积的粘合剂b涂覆。

如从图2和图3的比较可以看出的，在喷雾干燥含水悬浮液中获得了根据图3的并且在各个经粘合剂涂覆的基质颗粒之间具有相对开放的孔隙的聚集体，而根据本发明的由含醇溶液的喷雾干燥产生了粉末和粘合剂的更致密结构。这意味着根据本发明获得的原料颗粒的基础密度高于由含水悬浮液获得的原料颗粒的基础密度。

更高的生坯密度或堆积密度对于稍后激光烧结时的烧结模制品中存在的烧结密度具有很大意义。