本发明涉及一种石墨烯尼龙切片的连续制备方法及其产品，属于石墨烯改性尼龙材料的领域。
背景技术：
随着人们对服用纺织品功能性要求的提高，尤其是一种纤维多重复合功能的要求，越来越多的科研机构正致力于手感好、力学性能优异、功能多样的纤维的应用开发。纤维功能性的改善需在聚合端做改性，石墨烯尼龙作为新兴的尼龙纤维改性方法，对其研究也日趋深入。
申请公布号为cn107447284a的中国专利公开了一种石墨烯锦纶纤维的制备方法，包括石墨烯锦纶聚合物的制备工艺、纺丝前处理工艺和熔融纺丝工艺，所述纺丝前处理工艺具体包括：将得到的石墨烯锦纶聚合物剪碎成颗粒，脱去颗粒中的多余杂质，干燥。其获得的纤维纯度高、力学性能优良，纺丝过程稳定。
申请公布号为cn107353419a的中国专利公开了一种石墨烯锦纶母粒及纤维的制备方法，步骤如下：将离子液体与去离子水混合，经超声波处理，再将石墨烯原料投入到溶液介质中，再搅拌的同时进行超声波处理，搅拌时间为15-60分钟，使石墨烯的质量分数控制在5-40wt％；加入锦纶颗粒或切片，使得所述石墨烯与所述锦纶颗粒或切片的质量比控制在1:200，在40～50℃温度下搅拌2-4小时，离心或抽滤或压滤，干燥得到石墨烯锦纶母粒。该方法通过石墨烯表面的界面改性，将石墨烯很好的与锦纶熔体相容，制备的石墨烯锦纶母粒，经纺丝后得到具有防静电和远红外性能的石墨烯锦纶纤维。
但以上方法主要通过石墨烯与尼龙熔体的混合得到母粒，再纺丝制备石墨烯尼龙纤维，此种方法制备的石墨烯尼龙母粒及纤维并不涉及石墨烯与尼龙分子的聚合，石墨烯在尼龙熔体中容易团聚，分布不均匀，使得石墨烯的性能不能在石墨烯纤维中很好的表现出来，限制了它的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服以上技术的不足，通过接枝共聚的方法，将石墨烯与尼龙聚合，改性传统尼龙的力学性能和功能，所得石墨烯尼龙切片中，石墨烯分布均匀、纺丝可纺性好，经纺丝后得到的石墨烯尼龙纱线力学性能优良，功能多样。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯尼龙切片的连续制备方法：
所述制备方法的整个聚合过程为连续聚合，包括以下步骤
第一步，各原料组分的调配：
将100重量份己内酰胺，1重量份石墨烯粉体和0.1～0.3重量份份分散剂经准确计量后进入预混罐，罐体采用热水保温，温度为85～95℃，充分搅拌，并自循环，防止石墨烯在罐内团聚，配置好石墨烯浆料备用；
将100重量份己内酰胺，5～8重量份去离子水，7～10重量份分子量调节剂和1～3重量份光热稳定剂经精确计量后，进入预混罐，预混罐采用热水保温，温度为85～95℃，充分搅拌2～4h后，得到分子量调节剂调配液备用；
将40～60重量份去离子水和40～60重量份胺类物质精确计量后进入预混罐搅拌均匀，得到胺类物质调配液备用；
将主料己内酰胺，以及上述调配好的石墨烯浆料、分子量调节剂调配液和胺类物质调配液经计量泵精确计量后按照100:10:9:6的重量份比例连续进料至预聚塔中；
第二步，石墨烯尼龙的聚合：
各组分经计量泵精确计量输送至预聚塔中，预聚塔内温度为260～280℃、压力为1～6bar，停留时间为4～8h，物料在预聚塔内主要发生己内酰胺开环反应；待上述反应完成后，物料经齿轮泵输送至终聚塔中，终聚塔内温度为230～245℃、压力为0.1～0.5bar，停留时间为8～16h，物料在终聚塔内主要发生缩聚和石墨烯的接枝共聚反应，得到石墨烯尼龙熔体；
第三步，石墨烯尼龙的切粒、萃取和干燥：
石墨烯尼龙熔体经熔体过滤器后挤出成带条，带条经水下冷却后到切粒机切粒，得到长度为2～2.2mm的尼龙切片，切粒后的切片经输送泵输送至萃取塔，在萃取塔内经80～90℃热水萃取，停留时间为35～40h，充分萃取后的切片经脱水机脱水后进入干燥塔，用循环氮气对切片进行接触干燥，干燥温度为115～125℃，即得产品。
进一步地，所述石墨烯为小于10层，其尺寸<3μm；所述分散剂为六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、次硫酸钠中的一种，主要是为了让石墨烯在与尼龙接枝聚合之前不团聚，防止因团聚形成的大颗粒，造成过滤器等设备的堵塞，以及降低石墨烯的利用效率。
进一步地，所述分子量调节剂为单质子酸或双质子酸，主要通过端羧基与尼龙大分子链端的氨基结合，起到聚合封端作用，从而有效的控制了石墨烯尼龙切片的黏度和分子量；所述光热稳定剂为tad、see-d中的一种，主要为了保证熔体的稳定性。
进一步地，所述胺类物质为一元胺或二元胺，主要用于调节分子链端氨基含量，氨基含量是纺织品染色性能的重要指标，通过端氨基含量的控制来把握后续纺丝纤维的染色性。
进一步地，所制得石墨烯尼龙切片单体含量<0.5％，含水率<800ppm，黏度为2.5～2.7，石墨烯含量为500～1500ppm，接枝共聚在尼龙大分子链上。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种石墨烯尼龙切片：
其是根据上述一种石墨烯尼龙切片的连续制备方法所制得的，所述石墨烯尼龙切片的原料组成及其含量如下：己内酰胺100重量份、石墨烯浆料10重量份、分子量调节剂调配液9重量份，以及胺类物质调配液6重量份；
所述石墨烯浆料中各组分含量如下：己内酰胺100重量份、石墨烯粉体1重量份，以及分散剂0.1～0.3重量份；
所述分子量调节剂调配液中各组分含量如下：己内酰胺100重量份、去离子水5～8重量份、分子量调节剂7～10重量份和光热稳定剂1～3重量份；
所述胺类物质调配液中各组分含量如下：去离子水40～60重量份，胺类物质40～60重量份。
进一步地，所述石墨烯为小于10层，其尺寸<3μm；所述分散剂为六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、次硫酸钠中的一种，主要是为了让石墨烯在与尼龙接枝聚合之前不团聚，防止因团聚形成的大颗粒，造成过滤器等设备的堵塞，以及降低石墨烯的利用效率。
进一步地，所述分子量调节剂为单质子酸或双质子酸，主要通过端羧基与尼龙大分子链端的氨基结合，起到聚合封端作用，从而有效的控制了石墨烯尼龙切片的黏度和分子量；所述光热稳定剂为tad、see-d中的一种，，主要为了保证熔体的稳定性。
进一步地，所述胺类物质为一元胺或二元胺，主要用于调节分子链端氨基含量，氨基含量是纺织品染色性能的重要指标，通过端氨基含量的控制来把握后续纺丝纤维的染色性。
进一步地，所制得石墨烯尼龙切片单体含量<0.5％，含水率<800ppm，黏度为2.5～2.7，石墨烯含量为500～1500ppm，接枝共聚在尼龙大分子链上。
进一步地，所述石墨烯尼龙切片单体含量<0.5％，含水率<800ppm，黏度为2.5～2.7，石墨烯含量为500～1500ppm，接枝共聚在尼龙大分子链上。
本发明具有如下优点：
本发明是在尼龙聚合物大分链上接入石墨烯，同时，在石墨烯尼龙聚合过程中加入一定量的分散剂、分子量调节剂、光热稳定剂和氨类物质，分散剂使石墨烯均匀分散在尼龙熔体中进行聚合，且避免团聚，分子量调节剂可调节石墨烯尼龙聚合分子量大小，光热稳定剂可使石墨烯尼龙在后续应用中保持光热稳定性，胺类物质用于调节石墨烯尼龙大分子端氨基含量，增强其染色性能。石墨烯和己内酰胺经调配、预聚合、终聚合、切粒、萃取、干燥制备得到单体含量<0.5％，含水率<800ppm，黏度为2.5～2.7的石墨烯尼龙切片；
本发明所提供的石墨烯尼龙的制备方法，工艺简单、可操作性强、适于大规模生产，制得石墨烯尼龙切片下游主要用于纺丝，制备石墨烯尼龙纤维，本工艺和方法制备的石墨烯尼龙切片分子量分布均匀、可纺性好，可用于高速纺丝，经4500-5000m/min高速纺丝后，得到纤维的力学性能好，纺丝产品具有抗静电、抗紫外线、抗菌等多重功能，可满足功能纺织品及某些特殊领域应用纺织品的应用需要。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供了一种石墨烯尼龙切片的连续制备方法：
所述制备方法的整个聚合过程为连续聚合，包括以下步骤
第一步，各原料组分的调配：
将100重量份己内酰胺，1重量份石墨烯粉体和0.1～0.3重量份份分散剂经准确计量后进入预混罐，罐体采用热水保温，温度为85～95℃，充分搅拌，并自循环，防止石墨烯在罐内团聚，配置好石墨烯浆料备用；
将100重量份己内酰胺，5～8重量份去离子水，7～10重量份分子量调节剂和1～3重量份光热稳定剂经精确计量后，进入预混罐，预混罐采用热水保温，温度为85～95℃，充分搅拌2～4h后，得到分子量调节剂调配液备用；
将40～60重量份去离子水和40～60重量份胺类物质精确计量后进入预混罐搅拌均匀，得到胺类物质调配液备用；
将主料己内酰胺，以及上述调配好的石墨烯浆料、分子量调节剂调配液和胺类物质调配液经计量泵精确计量后按照100:10:9:6的比例连续进料至预聚塔中；
第二步，石墨烯尼龙的聚合：
各组分经计量泵精确计量输送至预聚塔中，预聚塔内温度为260～280℃、压力为1～6bar，停留时间为4～8h，物料在预聚塔内主要发生己内酰胺开环反应；待上述反应完成后，物料经齿轮泵输送至终聚塔中，终聚塔内温度为230～245℃、压力为0.1～0.5bar，停留时间为8～16h，物料在终聚塔内主要发生缩聚和石墨烯的接枝共聚反应，聚合反应转化率高达90％，剩余约10％左右单体及低聚物；
第三步，石墨烯尼龙的切粒、萃取和干燥：
石墨烯尼龙熔体经熔体过滤器后挤出成带条，带条经水下冷却后到切粒机切粒，得到长度为2～2.2mm的尼龙切片，切粒后的切片经输送泵输送至萃取塔，在萃取塔内经80～90℃热水萃取，停留时间为35～40h，萃取份含量需<0.5％，充分萃取后的切片经脱水机脱水后进入干燥塔，用循环氮气对切片进行接触干燥，干燥温度为115～125℃，即得产品。
所述石墨烯为小于10层，其尺寸<3μm；所述分散剂为六偏磷酸钠、六偏磷酸钾、次硫酸钠中的一种，主要是为了让石墨烯在与尼龙接枝聚合之前不团聚，防止因团聚形成的大颗粒，造成过滤器等设备的堵塞，以及降低石墨烯的利用效率。
所述分子量调节剂为单质子酸或双质子酸，如对苯二甲酸、苯甲酸，主要通过端羧基与尼龙大分子链端的氨基结合，起到聚合封端作用，从而有效的控制了石墨烯尼龙切片的黏度和分子量；所述光热稳定剂为tad、see-d中的一种，主要为了保证熔体的稳定性。
所述胺类物质为一元胺或二元胺，如苯甲胺、苯二胺，主要用于调节分子链端氨基含量，氨基含量是纺织品染色性能的重要指标，通过端氨基含量的控制来把握后续纺丝纤维的染色性。
所制得石墨烯尼龙切片单体含量<0.5％，含水率<800ppm，黏度为2.5～2.7，石墨烯含量为500～1500ppm，接枝共聚在尼龙大分子链上。
本发明中石墨烯尼龙切片中石墨烯是以共聚形式结合于尼龙大分子链上，而非与尼龙熔体的简单混合，共聚方式防止了石墨烯在尼龙熔体中的再团聚，保证了其均匀分散，有利于石墨烯特殊功能在尼龙熔体中的体现。同时，石墨烯的接入有利于提高尼龙的分子量，提升熔体黏度，有利于后续纺丝纱线力学性能的提升。
本发明切片单体含量采用萃取方法测定，含水率采用卡尔费什水分测定仪测定，黏度采用自动黏度仪测定。
本发明还涉及上述一种石墨烯尼龙切片的连续制备方法所值得的产品。
具体实施例如下：
实施例1
第一步，各原料组分的调配：
将100份己内酰胺，1份石墨烯粉体和0.1份分散剂经准确计量后进入预混罐，罐体采用热水保温，温度为90℃，充分搅拌，并自循环，防止石墨烯在罐内团聚，配置好石墨烯浆料备用；将100份己内酰胺，8份去离子水，10份分子量调节剂和1份光热稳定剂经精确计量后，进入预混罐，预混罐采用热水保温，温度为90℃，充分搅拌2h后，作为分子量调节剂调配液备用；将60份去离子水和40份胺类物质精确计量后进入预混罐搅拌均匀，作为胺类物质调配液备用。将主料己内酰胺，调配好的石墨烯浆料、分子量调节剂调配液和胺类物质调配液经计量泵精确计量后按照100:10:9:6的重量份比例连续进料至预聚塔中；
第二步，石墨烯尼龙的聚合：
各组分经计量泵精确计量输送至预聚塔中，塔内温度为260℃、压力为1bar，停留时间为4h，物料在塔内主要发生己内酰胺开环反应，待上述反应完成后，物料经齿轮泵输送至终聚塔中，塔内温度为245℃、压力为0.5bar，停留时间为8h，物料在塔内主要发生缩聚和石墨烯的接枝共聚反应，聚合反应转化率为88％，剩余约12％单体及低聚物。
第三步，石墨烯尼龙的切粒、萃取和干燥：
石墨烯尼龙熔体经熔体过滤器后挤出成带条，带条经水下冷却后到切粒机切粒，得到长度为2.0mm的尼龙切片，由于聚合转化率为88％，切片内含有12％的单体和低聚物需要除去，切粒后的切片经输送泵输送至萃取塔，在萃取塔内经80℃温水萃取，停留时间为35h，萃取份含量为0.47％，充分萃取后的切片经脱水机脱水后进入干燥塔，用循环氮气对切片进行接触干燥，干燥温度为115℃，经充分干燥后，切片含水率为455ppm，切片黏度为2.52。
实施例2
第一步，各原料组分的调配：
将100份己内酰胺，1份石墨烯粉体和0.1份分散剂经准确计量后进入预混罐，罐体采用热水保温，温度为90℃，充分搅拌，并自循环，防止石墨烯在罐内团聚，配置好石墨烯浆料备用；将100份己内酰胺，7份去离子水，9份分子量调节剂和1份光热稳定剂经精确计量后，进入预混罐，预混罐采用热水保温，温度为90℃，充分搅拌2h后，作为分子量调节剂调配液备用；将60份去离子水和40份胺类物质精确计量后进入预混罐搅拌均匀，作为胺类物质调配液备用。将主料己内酰胺，调配好的石墨烯浆料、分子量调节剂调配液和胺类物质调配液经计量泵精确计量后按照100:10:9:6的重量份比例连续进料至预聚塔中；
第二步，石墨烯尼龙的聚合：
各组分经计量泵精确计量输送至预聚塔中，塔内温度为270℃、压力为4bar，停留时间为6h，物料在塔内主要发生己内酰胺开环反应，待上述反应完成后，物料经齿轮泵输送至终聚塔中，塔内温度为235℃、压力为0.4bar，停留时间为10h，物料在塔内主要发生缩聚和石墨烯的接枝共聚反应，聚合反应转化率90％，剩余10％单体及低聚物。
第三步，石墨烯尼龙的切粒、萃取和干燥：
石墨烯尼龙熔体经熔体过滤器后挤出成带条，带条经水下冷却后到切粒机切粒，得到长度为2.0mm的尼龙切片，由于聚合转化率为90％，切片内含有10％的单体和低聚物需要除去，切粒后的切片经输送泵输送至萃取塔，在萃取塔内经85℃温水萃取，停留时间为36h，萃取份含量为0.37％，充分萃取后的切片经脱水机脱水后进入干燥塔，用循环氮气对切片进行接触干燥，干燥温度为118℃，经充分干燥后，切片含水率为380ppm，切片黏度为2.58。
实施例3
第一步，各原料组分的调配：
将100份己内酰胺，1份石墨烯粉体和0.2份分散剂经准确计量后进入预混罐，罐体采用热水保温，温度为95℃，充分搅拌，并自循环，防止石墨烯在罐内团聚，配置好石墨烯浆料备用；将100份己内酰胺，6份去离子水，8份分子量调节剂和3份光热稳定剂经精确计量后，进入预混罐，预混罐采用热水保温，温度为95℃，充分搅拌4h后，作为分子量调节剂调配液备用；将40份去离子水和60份胺类物质精确计量后进入预混罐搅拌均匀，作为胺类物质调配液备用。将主料己内酰胺，调配好的石墨烯浆料、分子量调节剂调配液和胺类物质调配液经计量泵精确计量后按照100:10:9:6的重量份比例连续进料至预聚塔中；
第二步，石墨烯尼龙的聚合：
各组分经计量泵精确计量输送至预聚塔中，塔内温度为270℃、压力为2bar，停留时间为6h，物料在塔内主要发生己内酰胺开环反应，待上述反应完成后，物料经齿轮泵输送至终聚塔中，塔内温度为240℃、压力为0.2bar，停留时间为13h，物料在塔内主要发生缩聚和石墨烯的接枝共聚反应，聚合反应转化率为90％，剩余10％单体及低聚物。
第三步，石墨烯尼龙的切粒、萃取和干燥：
石墨烯尼龙熔体经熔体过滤器后挤出成带条，带条经水下冷却后到切粒机切粒，得到长度为2.0mm的尼龙切片，由于聚合转化率为90％，切片内含有10％的单体和低聚物需要除去，切粒后的切片经输送泵输送至萃取塔，在萃取塔内经85℃温水萃取，停留时间为38h，萃取份含量为0.3％，充分萃取后的切片经脱水机脱水后进入干燥塔，用循环氮气对切片进行接触干燥，干燥温度为120℃，经充分干燥后，切片含水率为335ppm，切片黏度为2.62。
实施例4
第一步，各原料组分的调配：
将100份己内酰胺，1份石墨烯粉体和0.2份分散剂经准确计量后进入预混罐，罐体采用热水保温，温度为95℃，充分搅拌，并自循环，防止石墨烯在罐内团聚，配置好石墨烯浆料备用；将100份己内酰胺，5份去离子水，7份分子量调节剂和3份光热稳定剂经精确计量后，进入预混罐，预混罐采用热水保温，温度为95℃，充分搅拌4h后，作为分子量调节剂调配液备用；将40份去离子水和60份胺类物质精确计量后进入预混罐搅拌均匀，作为胺类物质调配液备用。将主料己内酰胺，调配好的石墨烯浆料、分子量调节剂调配液和胺类物质调配液经计量泵精确计量后按照100:10:9:6的重量份比例连续进料至预聚塔中；
第二步，石墨烯尼龙的聚合：
各组分经计量泵精确计量输送至预聚塔中，塔内温度为280℃、压力为1bar，停留时间为8h，物料在塔内主要发生己内酰胺开环反应，待上述反应完成后，物料经齿轮泵输送至终聚塔中，塔内温度为245℃、压力为0.1bar，停留时间为16h，物料在塔内主要发生缩聚和石墨烯的接枝共聚反应，聚合反应转化率为91％，剩余9％单体及低聚物。
第三步，石墨烯尼龙的切粒、萃取和干燥：
石墨烯尼龙熔体经熔体过滤器后挤出成带条，带条经水下冷却后到切粒机切粒，得到长度为2.0mm的尼龙切片，由于聚合转化率为91％左右，切片内含有9％左右的单体和低聚物需要除去，切粒后的切片经输送泵输送至萃取塔，在萃取塔内经90℃温水萃取，停留时间为40h，萃取份含量为0.25％，充分萃取后的切片经脱水机脱水后进入干燥塔，用循环氮气对切片进行接触干燥，干燥温度为125℃，经充分干燥后，切片含水率为255ppm，切片黏度为2.67。
综上，本发明是在尼龙聚合物大分链上接入石墨烯，同时，在石墨烯尼龙聚合过程中加入一定量的分散剂、分子量调节剂、光热稳定剂和氨类物质，分散剂使石墨烯均匀分散在尼龙熔体中进行聚合，且避免团聚，分子量调节剂可调节石墨烯尼龙聚合分子量大小，光热稳定剂可使石墨烯尼龙在后续应用中保持光热稳定性，胺类物质用于调节石墨烯尼龙大分子端氨基含量，增强其染色性能。石墨烯和己内酰胺经调配、预聚合、终聚合、切粒、萃取、干燥制备得到单体含量<0.5％，含水率<800ppm，黏度为2.5～2.7的石墨烯尼龙切片；
本发明所提供的石墨烯尼龙的制备方法，工艺简单、可操作性强、适于大规模生产，制得石墨烯尼龙切片下游主要用于纺丝，制备石墨烯尼龙纤维，本工艺和方法制备的石墨烯尼龙切片分子量分布均匀、可纺性好，可用于高速纺丝，经4500-5000m/min高速纺丝后，得到纤维的力学性能好，纺丝产品具有抗静电、抗紫外线、抗菌等多重功能，可满足功能纺织品及某些特殊领域应用纺织品的应用需要
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。