本发明公开了一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，属于树脂制备
技术领域：
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背景技术：
：聚乙烯醇缩丁醛树脂（简称pvb）是由聚乙烯醇与丁醛在酸触媒作用下进行缩醛反应所合成的一种溶剂型树脂。pvb具有良好的造膜性，pvb具有特殊的化学结构，所以对玻璃、金属、陶瓷粉、塑料、皮革及木材等都有优良的接着性；此外对颜料与染料有良好的分散性，与多种树脂也具有不错的兼容性。由于pvb树脂具有上述的各种优异特性，所以被广泛的应用于汽车与建筑物的胶合安全玻璃中间膜、防锈底漆、烤漆、木器漆、印刷油墨、电子陶瓷及印刷电路板之接着剂、金属与金属、金属与塑料间之接着剂、热熔胶之改质剂、纺织品纤维防水加工等。各种工业上的新用途也持续不断的被开发应用。目前，能工业化大生产的聚乙烯醇缩丁醛树脂的粘度在15～800mpa.s（10%重量比在95%乙醇溶液中旋转粘度），其重均分子量在3～35万。粘度超过800mpa.s（10%溶液重量比，溶液为乙酸乙酯/甲醇体积比为1/3），重均分子量超过35万的pvb称为超高粘度超高分子量pvb，此规格的pvb没有实现工业化大生产。我国聚乙烯醇缩丁醛的研究虽自上世纪60年代就已开始，但发展速度缓慢，产品质量档次不高，主要集中在涂料、粘合剂等领域。现随着汽车行业、建筑业、光伏产业的发展，对高档聚乙烯醇缩丁醛树脂的需求量巨大，高醛化度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法的发明，打破了国外的技术垄断，成功开发出了满足汽车挡风玻璃、建筑安全玻璃及太阳能电池等领域所需的高档聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚乙烯醇缩丁醛树脂根据分子量可分为高粘度和低粘度两种。高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂一般用作安全玻璃夹层膜。而国产聚乙烯醇缩丁醛树脂大多是低粘度的，不能满足安全玻璃夹层膜的要求。随着我国经济发展，汽车和高层建筑不断增加，高粘度聚乙烯醇缩丁醛树脂及其中间膜用量随之增加，迫切要求这种树脂及薄膜的国产化。因此，发明一种流动性好、缩醛度高的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂对树脂制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前国产聚乙烯醇缩丁醛树脂大多是低粘度的，不能满足安全玻璃夹层膜的要求，并且聚乙烯醇缩丁醛树脂软化温度较低，在高温环境下强度不能保证，此外，低缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂会导致聚乙烯醇缩丁醛树脂软化点低的缺陷，提供了一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2499混合，得到混合液，将混合液加入装有去离子水的烧杯中，将烧杯置于水浴锅中加热升温，得到聚乙烯醇溶液；（2）按重量份数计，向三口烧瓶中加入20～30份环氧大豆油、50～60份蒸馏水、10～15份十二烷基磺酸钠、4～5份碳酸氢钠，40～45份丙烯酸、20～30份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中滴加1～3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30～40min，继续加热升温至90～100℃，保温反应45～55min，降温至55～60℃，用质量分数20%的氨水调节ph为6.0～7.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳；（3）按重量份数计，取60～70份eva树脂、20～25份苯基硅油、10～15份气相二氧化硅混合，得到流变填料，取蛭石放入球磨机中球磨，过筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳混合，得到耐高温胶乳；（4）按重量份数计，将40～50份上述聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜进行降温，降温后依次加入30～40份正丁醛、3～4份苯磺酸，反应后向缩合反应釜中加入10～15份耐高温胶乳，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；（5）待缩合反应釜中反应相分层后继续升温并反应，过滤分离得到上层反应液和下层滤饼，将上层反应液转入水洗釜中用水洗涤反应液，得到水洗反应液，将下层滤饼使用碳酸氢钠溶液进行洗涤；（6）将上述洗涤后的滤饼研磨成粉料，再将粉料与水洗反应液混合，加热升温，保温后转移至高速离心机中，离心处，分离得到下层沉淀物置于真空干燥箱中干燥7～8h，得到高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂。步骤（1）所述的聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2499混合质量比为10︰1，控制烧杯中聚乙烯醇质量含量为8～10%，烧杯置于水浴锅中加热升温后温度为80～85℃。步骤（2）所述的滴加速率为3～5ml/min，保温反应时间为30～40min，加热升温后温度为90～100℃，保温反应时间为45～55min，降温温度为55～60℃，氨水质量分数20%，氨水调节ph为6.0～7.0。步骤（3）所述的eva树脂中醋酸乙烯质量含量为25～30%，球磨时间为30～40min，所过筛规格为400目筛，蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳混合质量比为1︰3︰7。步骤（4）所述的降温后温度为10～15℃，反应时间为40～50min。步骤（5）所述的升温后温度为55～60℃，反应时间为10～15h，水洗后反应液ph为5.5～6.0，碳酸氢钠溶液质量分数为20%。步骤（6）所述的滤饼研磨所得粉料粒度为400目，加热升温后温度为70～80℃，保温时间为20～30min，高速离心转速为3000～3500r/min，离心处理时间为20～25min，真空干燥箱设定温度为40～50℃，干燥时间为7～8h。本发明的有益效果是：（1）本发明以丙烯酸、甲基丙烯酸为单体，加入蒸馏水、十二烷基磺酸钠、碳酸氢钠等物质，经过加热搅拌反应后继续掺加环氧大豆油，引发剂，经过交联反应再以氨水调节ph，得到丙烯酸酯胶乳，将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯基硅油、10～15份气相二氧化硅混合得到流变填料，将流变填料、蛭石粉、丙烯酸酯胶乳按一定质量比混合得到耐高温胶乳，通过采用聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2499两种聚乙烯醇与正丁醛交叉缩聚，利用酸性催化剂，使得生成的聚乙烯醇缩丁醛树脂醛化度得以提高，高聚合度聚乙烯醇2499用量极少，减少了聚乙烯醇缩丁醛树脂醛的成本，加入的蛭石粉，能够使聚乙烯醇与正丁醛分子间的互溶性增大，蛭石粉的多孔结构能抑制聚乙烯醇缩丁醛树脂结晶变硬，使聚乙烯醇缩丁醛树脂具有较好的流动性，从而提高作为安全玻璃夹膜在低温时的粘附性能；（2）本发明通过耐高温胶乳中流变填料改善聚乙烯醇缩丁醛树脂与蛭石粉等无机粉料的相容性，醇醛缩聚反应属于可逆反应，而蛭石粉与气相二氧化硅能作为反应填料，有利于反应产物中水分子的吸收和排出，提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度和反应程度，残醛量少，聚乙烯醇缩丁醛树脂一般需要热熔后使用，根据阿累尼乌斯，从分子运动观点看，当大分子热运动随温度升高而增加时，熔体中分子间的空穴在一定温度范围内也随之增加和膨胀，使流动阻力减小，而添加本发明的无机多孔填料后，可以提高熔体在填料分散相的流动阻力，从而使本发明所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂具有较高的粘度，应用前景广阔。具体实施方式将聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2499按质量比为10︰1混合，得到混合液，将混合液加入装有去离子水的烧杯中，控制烧杯中聚乙烯醇质量含量为8～10%，将烧杯置于水浴锅中加热升温至80～85℃，得到聚乙烯醇溶液；按重量份数计，向三口烧瓶中加入20～30份环氧大豆油、50～60份蒸馏水、10～15份十二烷基磺酸钠、4～5份碳酸氢钠，40～45份丙烯酸、20～30份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以3～5ml/min滴加速率滴加1～3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30～40min，继续加热升温至90～100℃，保温反应45～55min，降温至55～60℃，用质量分数20%的氨水调节ph为6.0～7.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳；按重量份数计，取60～70份eva树脂、20～25份苯基硅油、10～15份气相二氧化硅混合，得到流变填料，其中eva树脂中醋酸乙烯质量含量为25～30%，取蛭石放入球磨机中球磨30～40min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰3︰7混合，得到耐高温胶乳；按重量份数计，将40～50份上述聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜进行降温，降温至10～15℃后依次加入30～40份正丁醛、3～4份苯磺酸，反应40～50min后向缩合反应釜中加入10～15份耐高温胶乳，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；待缩合反应釜中反应相分层后继续升温至55～60℃，反应10～15h，过滤分离上层反应液和下层滤饼，将上层反应液转入水洗釜中水洗至反应液ph为5.5～6.0，得到水洗反应液，将下层滤饼使用质量分数为20%的碳酸氢钠溶液洗涤至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼研磨成粒度为400目的粉料，再将粉料与水洗反应液混合，加热升温至70～80℃，保温20～30min后转移至高速离心机中，以3000～3500r/min的转速离心处理20～25min，分离得到下层沉淀物置于设定温度为40～50℃的真空干燥箱中干燥7～8h，得到高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂。将聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2499按质量比为10︰1混合，得到混合液，将混合液加入装有去离子水的烧杯中，控制烧杯中聚乙烯醇质量含量为8%，将烧杯置于水浴锅中加热升温至80℃，得到聚乙烯醇溶液；按重量份数计，向三口烧瓶中加入20份环氧大豆油、50份蒸馏水、10份十二烷基磺酸钠、4份碳酸氢钠，40份丙烯酸、20份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以3ml/min滴加速率滴加1份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应30min，继续加热升温至90℃，保温反应45min，降温至55℃，用质量分数20%的氨水调节ph为6.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳；按重量份数计，取60份eva树脂、20份苯基硅油、10份气相二氧化硅混合，得到流变填料，其中eva树脂中醋酸乙烯质量含量为25%，取蛭石放入球磨机中球磨30min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰3︰7混合，得到耐高温胶乳；按重量份数计，将40份上述聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜进行降温，降温至10℃后依次加入30份正丁醛、3份苯磺酸，反应40min后向缩合反应釜中加入10份耐高温胶乳，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；待缩合反应釜中反应相分层后继续升温至55℃，反应10h，过滤分离上层反应液和下层滤饼，将上层反应液转入水洗釜中水洗至反应液ph为5.5，得到水洗反应液，将下层滤饼使用质量分数为20%的碳酸氢钠溶液洗涤至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼研磨成粒度为400目的粉料，再将粉料与水洗反应液混合，加热升温至70℃，保温20min后转移至高速离心机中，以3000r/min的转速离心处理20min，分离得到下层沉淀物置于设定温度为40℃的真空干燥箱中干燥7h，得到高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂。将聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2499按质量比为10︰1混合，得到混合液，将混合液加入装有去离子水的烧杯中，控制烧杯中聚乙烯醇质量含量为9%，将烧杯置于水浴锅中加热升温至82℃，得到聚乙烯醇溶液；按重量份数计，向三口烧瓶中加入25份环氧大豆油、55份蒸馏水、12份十二烷基磺酸钠、4份碳酸氢钠，42份丙烯酸、25份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以4ml/min滴加速率滴加2份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应35min，继续加热升温至95℃，保温反应42min，降温至57℃，用质量分数20%的氨水调节ph为6.5，出料，得到丙烯酸酯胶乳；按重量份数计，取65份eva树脂、22份苯基硅油、12份气相二氧化硅混合，得到流变填料，其中eva树脂中醋酸乙烯质量含量为27%，取蛭石放入球磨机中球磨35min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰3︰7混合，得到耐高温胶乳；按重量份数计，将45份上述聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜进行降温，降温至12℃后依次加入35份正丁醛、3份苯磺酸，反应45min后向缩合反应釜中加入12份耐高温胶乳，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；待缩合反应釜中反应相分层后继续升温至57℃，反应12h，过滤分离上层反应液和下层滤饼，将上层反应液转入水洗釜中水洗至反应液ph为5.7，得到水洗反应液，将下层滤饼使用质量分数为20%的碳酸氢钠溶液洗涤至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼研磨成粒度为400目的粉料，再将粉料与水洗反应液混合，加热升温至75℃，保温25min后转移至高速离心机中，以3200r/min的转速离心处理22min，分离得到下层沉淀物置于设定温度为45℃的真空干燥箱中干燥7.5h，得到高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂。将聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2499按质量比为10︰1混合，得到混合液，将混合液加入装有去离子水的烧杯中，控制烧杯中聚乙烯醇质量含量为10%，将烧杯置于水浴锅中加热升温至85℃，得到聚乙烯醇溶液；按重量份数计，向三口烧瓶中加入30份环氧大豆油、60份蒸馏水、15份十二烷基磺酸钠、5份碳酸氢钠，45份丙烯酸、30份甲基丙烯酸，再用滴液漏斗向四口烧瓶中以5ml/min滴加速率滴加3份过硫酸钾，滴加完毕后，保温反应40min，继续加热升温至100℃，保温反应55min，降温至60℃，用质量分数20%的氨水调节ph为7.0，出料，得到丙烯酸酯胶乳；按重量份数计，取70份eva树脂、25份苯基硅油、15份气相二氧化硅混合，得到流变填料，其中eva树脂中醋酸乙烯质量含量为30%，取蛭石放入球磨机中球磨40min，过400目筛得到蛭石粉，将蛭石粉、流变填料、丙烯酸酯胶乳按质量比为1︰3︰7混合，得到耐高温胶乳；按重量份数计，将50份上述聚乙烯醇溶液经过滤器打入缩合反应釜进行降温，降温至15℃后依次加入40份正丁醛、4份苯磺酸，反应50min后向缩合反应釜中加入15份耐高温胶乳，继续反应直至缩合反应釜中反应相分层；待缩合反应釜中反应相分层后继续升温至60℃，反应15h，过滤分离上层反应液和下层滤饼，将上层反应液转入水洗釜中水洗至反应液ph为6.0，得到水洗反应液，将下层滤饼使用质量分数为20%的碳酸氢钠溶液洗涤至洗涤液呈中性；将上述洗涤后的滤饼研磨成粒度为400目的粉料，再将粉料与水洗反应液混合，加热升温至80℃，保温30min后转移至高速离心机中，以3500r/min的转速离心处理25min，分离得到下层沉淀物置于设定温度为50℃的真空干燥箱中干燥8h，得到高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂。对比例以青岛某公司生产的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂作为对比例对本发明制得的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂和对比例中的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：粘度测试从采用树脂粘稠度检测仪器abs树脂粘度测定仪进行检测；缩醛度测试采用核磁法进行检测；熔融指数测试采用熔体流动速率仪进行检测；堆积密度测试采用树脂堆积密度测定仪进行检测；热稳定性测试：将实例1～3和对比例中的聚乙烯醇缩丁醛树脂置于高温环境下观察表面变化情况；软化点测试采用环球法软化点测试仪进行检测。表1聚乙烯醇缩丁醛树脂性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例粘度为（mpa·s）109010951100520缩醛度（%）87888950熔融指数（g/10min）1.87251.88571.89451.2156堆积密度（g/cm3）0.24570.26870.27590.2015热稳定性未黄未黄未黄微黄软化点（℃）17017518085根据上述中数据可知本发明制得的高缩醛度聚乙烯醇缩丁醛树脂粘度高，缩醛度高，达到89%，熔融指数高，流动性好，热稳定性好，软化点高，达到180℃，具有广阔的应用前景。当前第1页12