本发明涉及一种化学聚合物的合成方法，具体涉及一种紫外光固化萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备方法。
背景技术：
：紫外光固化采用紫外光辐照无溶剂体系可以迅速交联固化成膜，因其高效涂装和环境友好等特征，已被广泛应用于涂料行业。在紫外光固化涂料配方中，由于体系的主要成分即预聚物一般具有较高的黏度，为便于施工，需要添加一定量的活性单体(大多为丙烯酸酯类)来调节黏度改变流变性。然而，这些活性单体不仅对皮肤有刺激性，而且直接影响涂膜性能。因此，在紫外光固化涂料配方中减少活性单体的含量已成为一大趋势。树枝状大分子是一类通过多官能团单体逐步重复反应得到的具有高度支化、结构高度对称的大分子。与传统的相同分子量的线性大分子相比较，其不易结晶，因而在工业、农业、医学、环境、材料保护等众多的领域具有广阔的应用前景。它具有较低的熔融粘度、优良的溶解性、易成膜、功能多样化及对基材的高附着力，因此在涂料领域备受关注。将树枝状结构应用到紫外光固化涂料中可以很大程度降低活性单体的使用量。松节油是松脂经过蒸馏得到的一种挥发油，化学性能活泼，是一种天然可再生的生物质资源。其主要成份有α-蒎烯，具有环状、桥环、环内双键的特殊的结构，应用于树脂中，能够加快涂膜的干燥速率，增强树脂的硬度，提高树脂的热稳定性等，作为可再生资源的松节油代替石油产品将大大节约资源，又可以降低制造成本。因此，可将松节油与马来酸酐在酸催化下经异构加成反应生成的萜烯马来酸酐加成物作为原料，制备得到性能良好的树脂。技术实现要素：发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种紫外光固化萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备方法，利用具有桥环结构的松节油与马来酸酐反应制备的萜烯马来酸酐，依次与环氧氯丙烷、丙烯酸反应制备萜烯基环氧丙烯酸酯，再以多元胺为核，萜烯基环氧丙烯酸酯为支化单体，制备出0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯。该方法制备得到的萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯可提高涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、光泽及耐热性等力学性能。技术方案：本发明提供一种紫外光固化萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯，所述萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯大分子以多元胺为核，碳碳双键为末端官能团；其中，端部n原子上各连接2个r基团，中间n原子上连接1个r基团；进一步地，所述萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯为化合物i、化合物ii、化合物iii或化合物vi。本发明还提供一种紫外光固化萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)萜烯马来酸二缩水甘油酯的合成：将萜烯马来酸酐、环氧氯丙烷、水、催化剂加入反应器中，升温至100～120℃，反应至酸值小于5mgkoh/g，将反应物冷却至室温，加入甲苯和碱液进行闭环反应，在室温下反应1～3h，所得产物经洗涤、蒸馏，干燥得到淡黄色液体；其中，萜烯马来酸酐与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.1～4；(2)萜烯基环氧丙烯酸酯的合成：将步骤(1)产物萜烯马来酸二缩水甘油酯、有机溶剂、溶有催化剂和阻聚剂的丙烯酸，升温至100～110℃，当体系酸值至10mgkoh/g时结束反应，得到萜烯基环氧丙烯酸酯；其中，萜烯马来酸二缩水甘油酯与丙烯酸摩尔比为1:4.2～6；(3)0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的合成：将多元胺加热，使其完全溶解在甲醇中；加入步骤(2)产物萜烯基环氧丙烯酸酯和甲醇的混合物，35～50℃反应36～72h，冷却分液，下层液体经洗涤、减压蒸馏，真空干燥后即得0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯；其中，多元胺与萜烯基环氧丙烯酸酯摩尔比为1:6～10。优选地，步骤(1)中所述的催化剂为丁基锡酸，所述催化剂用量占萜烯马来酸酐质量的0.1～0.5％。优选地，步骤(1)中水用量占萜烯马来酸酐质量的5～10％，甲苯用量占总反应物质量的40～60％。优选地，步骤(1)中所述碱液为质量分数45～60％的氢氧化钠溶液，用量占总反应物质量的20％-40％。优选地，步骤(2)中所述的催化剂选自四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或n,n-二甲基苄胺中的一种；阻聚剂选自对苯二酚、对羟基苯甲醚、吩噻嗪或任意两者的混合物；所述的催化剂用量占总反应物质量的0.1～0.5％，阻聚剂用量占总反应物质量的0.05～0.15％。优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯、环己烷或n-甲基吡咯烷酮中的一种；所述有机溶剂用量占总反应物质量的40～60％。优选地，步骤(3)中所述的多元胺选自乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种。优选地，步骤(3)中所述的甲醇用量占总反应物质量的30～40％。优选地，步骤(3)中所述下层溶液用甲醇洗涤。有益效果：(1)本发明方法以多元胺为核，以多官能度丙烯酸酯单体为支化单元，合成树枝状光敏树脂端基含有大量的丙烯酸酯双键，固化速度快，添加少量低分子活性稀释单体调节树脂粘度，节约成本，更加环保，能够解决普通光固化树脂可能存在的固化程度不深，耐热性差等问题。(2)本发明合成的树枝状光敏树脂，粘度低、流平性好，对基材具有高度的渗透性和附着力，且涂膜平整光滑，光泽度良好；在紫外光固化油墨、uv上光油、紫外光固化涂料等快速固化领域广泛应用，可大规模应用生产。(3)本发明因萜烯马来酸酐的稳定桥环结构的引入，使产物固化涂膜的硬度、光泽、耐化学腐蚀性、耐热性等性能得到改善，并降低了成本。附图说明图1为实施例1的萜烯马来酸二缩水甘油酯的红外光谱图；图2为实施例1的萜烯基环氧丙烯酸酯的红外光谱图；图3为实施例1的0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的红外光谱图；图4为实施例1的0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯固化涂膜的热重分析图。具体实施方式下面通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。实施例1：化合物i的制备结构式：(1)萜烯马来酸二缩水甘油酯的制备在氮气保护下将55.23g(0.2mol)萜烯马来酸酐、38.85g(0.42mol)环氧氯丙烷、2.76ml水、0.055g丁基锡酸加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中，开启搅拌，1.5h程序升温至105℃保温，反应至酸值小于5mgkoh/g，降温至室温，加入39.61g甲苯，再加质量分数为45％的naoh溶液38.71g进行闭环反应，在室温下反应2h，所得产物水洗2次，减压蒸馏去除水和甲苯，45℃真空干燥一昼夜，得到淡黄色液体，即为萜烯马来酸二缩水甘油酯。产率为84.39％。萜烯马来酸二缩水甘油酯的红外光谱图见图1。ir：2942cm-1、2869cm-1c-h特征峰；1728cm-1、1156cm-1酯基特征峰；1637cm-1、809cm-1c＝c特征峰；913cm-1环氧基特征峰。(2)萜烯基环氧丙烯酸酯的制备向带有自动搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中加入20.33g(0.05mol)萜烯马来酸二缩水甘油酯，加入14.18g甲苯作回流溶剂，油浴加热到60℃，开始滴加溶有0.035g四丁基溴化铵和0.018g对苯二酚的丙烯酸15.13g(0.21mol)，1h滴完，温度控制在110℃，当体系酸值将至10mgkoh/g时结束反应，得到萜烯基环氧丙烯酸酯。产率为80.66％。萜烯基环氧丙烯酸酯的红外光谱图见图2。ir：2957cm-1、2874cm-1c-h特征峰；1731cm-1、1162cm-1酯基特征峰；1635cm-1、811cm-1c＝c特征峰；913cm-1环氧基特征峰消失。(3)0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备将1.2g(0.02mol)乙二胺放入四口烧瓶中，加入8g甲醇溶解，置于50℃的磁力恒温搅拌水浴中，搅拌30min使乙二胺完全溶解；缓慢滴加79.04g(0.12mol)萜烯基环氧丙烯酸酯和16g甲醇的混合物，反应48h，冷却，将反应物转入到分液漏斗中，静止1h，分出下层液体，用甲醇洗涤下层液体3次，减压蒸馏，真空干燥后即得0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯。产率为81.75％。0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的红外光谱图如图3，0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯固化后的热重分析图如图4。ir：2946cm-1、2872cm-1c-h特征峰；1731cm-1、1179cm-1酯基特征峰；1633cm-1、810cm-1c＝c特征峰；1271cm-1叔胺基特征峰。tg：t1(起始分解温度)＝201℃；t2(失重5％对应温度)＝233℃；t3(终止温度)＝450℃实施例2：化合物i的制备(1)萜烯马来酸二缩水甘油酯的制备在氮气保护下将55.23g(0.2mol)萜烯马来酸酐、46.26g(0.5mol)环氧氯丙烷、3.31ml水、0.11g丁基锡酸加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中，开启搅拌，1.5h程序升温至110℃保温，反应至酸值小于5mgkoh/g，降温至室温，加入47.16g甲苯，再加质量分数为48％的naoh溶液36.68g进行闭环反应，在室温下反应2h，所得产物水洗2次，减压蒸馏去除水和甲苯，45℃真空干燥一昼夜，得到淡黄色液体，即为萜烯马来酸二缩水甘油酯。产率为84.51％。(2)萜烯基环氧丙烯酸酯的制备向带有自动搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中加入20.33g(0.05mol)萜烯马来酸二缩水甘油酯，加入18.46g环己烷作回流溶剂，油浴加热到60℃，开始滴加溶有0.209g四丁基溴化铵、0.054g对苯二酚和0.027g吩噻嗪混合物试剂的丙烯酸20.71g(0.225mol)，1h滴完，温度控制在110℃，当体系酸值将至10mgkoh/g时结束反应，得到萜烯基环氧丙烯酸酯。产率为80.73％。(3)0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备将1.2g(0.02mol)乙二胺放入四口烧瓶中，加入9g甲醇溶解，置于50℃的磁力恒温搅拌水浴中，搅拌30min使乙二胺完全溶解；缓慢滴加92.21(0.14mol)萜烯基环氧丙烯酸酯和21g甲醇的混合物，反应36h，冷却，将反应物转入到分液漏斗中，静止1h，分出下层液体，用甲醇洗涤下层液体3次，减压蒸馏，真空干燥后即得0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯。产率为82.21％。分析数据同实施例1。实施例3：化合物ii的制备结构式：(1)萜烯马来酸二缩水甘油酯的制备在氮气保护下将27.62g(0.1mol)萜烯马来酸酐、27.75g(0.30mol)环氧氯丙烷、1.93ml水、0.083g丁基锡酸加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中，开启搅拌，1.5h程序升温至105℃保温，反应至酸值小于5mgkoh/g，降温至室温，加入27.50g甲苯，再加质量分数为50％的naoh溶液18.34g进行闭环反应，在室温下反应2h，所得产物水洗2次，减压蒸馏去除水和甲苯，45℃真空干燥一昼夜，得到淡黄色液体，即为萜烯马来酸二缩水甘油酯。产率为85.25％。(2)萜烯基环氧丙烯酸酯的制备向带有自动搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中加入20.33g(0.05mol)萜烯马来酸二缩水甘油酯，加入18.05g甲苯作回流溶剂，油浴加热到60℃，开始滴加溶有0.113g苄基三甲基氯化铵、0.037g对苯二酚的丙烯酸17.29g(0.24mol)，1h滴完，温度控制在110℃，当体系酸值将至10mgkoh/g时结束反应，得到萜烯基环氧丙烯酸酯。产率为81.12％。(3)0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备将1.76g(0.02mol)丁二胺放入四口烧瓶中，加入10g甲醇溶解，置于50℃的磁力恒温搅拌水浴中，搅拌30min使丁二胺完全溶解；缓慢滴加105.38g(0.16mol)萜烯基环氧丙烯酸酯和27.50g甲醇的混合物，反应48h，冷却，将反应物转入到分液漏斗中，静止1h，分出下层液体，用甲醇洗涤下层液体3次，减压蒸馏，真空干燥后即得0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯。产率为82.73％。ir：2943cm-1、2868cm-1c-h特征峰；1627cm-1、809cm-1c＝c特征峰；1729cm-1、1182cm-1酯基特征峰；1260叔胺基特征峰。tg：t1(起始分解温度)＝202℃；t2(失重5％对应温度)＝237℃；t3(终止温度)＝453℃实施例4：化合物ii的制备(1)萜烯马来酸二缩水甘油酯的制备在氮气保护下将55.23g(0.2mol)萜烯马来酸酐、59.21g(0.64mol)环氧氯丙烷、4.42ml水、0.221g丁基锡酸加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中，开启搅拌，1.5h程序升温至100℃保温，反应至酸值小于5mgkoh/g，降温至室温，加入59.4g甲苯，再加质量分数为52％的naoh溶液35.65g进行闭环反应，在室温下反应3h，所得产物水洗2次，减压蒸馏去除水和甲苯，45℃真空干燥一昼夜，得到淡黄色液体，即为萜烯马来酸二缩水甘油酯。产率为84.86％。(2)萜烯基环氧丙烯酸酯的制备向带有自动搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中加入20.33g(0.05mol)萜烯马来酸二缩水甘油酯，加入15gn-甲基吡咯烷酮作回流溶剂，油浴加热到60℃，开始滴加溶有0.153g苄基三甲基氯化铵、0.031g对苯二酚和0.015g吩噻嗪混合物试剂的丙烯酸18.01g(0.25mol)，1h滴完，温度控制在105℃，当体系酸值将至10mgkoh/g时结束反应，得到萜烯基环氧丙烯酸酯。产率为80.11％。(3)0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备将1.76g(0.02mol)丁二胺放入四口烧瓶中，加入10g甲醇溶解，置于40℃的磁力恒温搅拌水浴中，搅拌30min使丁二胺完全溶解；缓慢滴加118.55g(0.18mol)萜烯基环氧丙烯酸酯和35.71g甲醇的混合物，反应60h，冷却，将反应物转入到分液漏斗中，静止1h，分出下层液体，用甲醇洗涤下层液体3次，减压蒸馏，真空干燥后即得0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯。产率为82.47％。分析数据同实施例3。实施例5：化合物iii的制备结构式：(1)萜烯马来酸二缩水甘油酯的制备在氮气保护下将27.62g(0.1mol)萜烯马来酸酐、32.38g(0.35mol)环氧氯丙烷、2.48ml水、0.138g丁基锡酸加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中，开启搅拌，1.5h程序升温至105℃保温，反应至酸值小于5mgkoh/g，降温至室温，加入34.36g甲苯，再加质量分数为55％的naoh溶液15.62g进行闭环反应，在室温下反应2h，所得产物水洗2次，减压蒸馏去除水和甲苯，45℃真空干燥一昼夜，得到淡黄色液体，即为萜烯马来酸二缩水甘油酯。产率为85.34％。(2)萜烯基环氧丙烯酸酯的制备向带有自动搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中加入20.33g(0.05mol)萜烯马来酸二缩水甘油酯，加入22.08g甲苯作回流溶剂，油浴加热到60℃，开始滴加溶有0.200gn,n-二甲基苄胺、0.0374g对羟基苯甲醚和0.019g吩噻嗪混合物试剂的丙烯酸19.82g(0.275mol)，1h滴完，温度控制在110℃，当体系酸值将至10mgkoh/g时结束反应，得到萜烯基环氧丙烯酸酯。产率为80.27％。(3)0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备将2.07g(0.02mol)二乙烯三胺放入四口烧瓶中，加入10g甲醇溶解，然后置于50℃的磁力恒温搅拌水浴中，搅拌30min使二乙烯三胺完全溶解；缓慢滴加131.73g(0.20mol)萜烯基环氧丙烯酸酯和43.5g甲醇的混合物，反应48h，冷却，将反应物转入到分液漏斗中，静止1h，分出下层液体，用甲醇洗涤下层液体3次，减压蒸馏，真空干燥后即得0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯。产率为77.35％。ir：2947cm-1、2871cm-1c-h特征峰；1632cm-1、810cm-1c＝c特征峰；1745cm-1、1185cm-1酯基特征峰；1263叔胺基特征峰。tg：t1(起始分解温度)＝196℃；t2(失重5％对应温度)＝241℃；t3(终止温度)＝451℃实施例6：化合物vi的制备结构式：(1)萜烯马来酸二缩水甘油酯的制备在氮气保护下将55.23g(0.2mol)萜烯马来酸酐、74.02g(0.42mol)环氧氯丙烷、5.52ml水、0.276g丁基锡酸加入带有搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中，开启搅拌，1.5h程序升温至120℃保温，反应至酸值小于5mgkoh/g，降温至室温，加入80.86g甲苯，再加质量分数为60％的naoh溶液26.95g进行闭环反应，在室温下反应1h，所得产物水洗2次，减压蒸馏去除水和甲苯，45℃真空干燥一昼夜，得到淡黄色液体，即为萜烯马来酸二缩水甘油酯。产率未84.87％。(2)萜烯基环氧丙烯酸酯的制备向带有自动搅拌器、回流冷凝管、温度控制器的四口烧瓶中加入20.33g(0.05mol)萜烯马来酸二缩水甘油酯，加入25.17g甲苯作回流溶剂，油浴加热到60℃，开始滴加溶有0.210g苄基三甲基氯化铵、0.042g对羟基苯甲醚和0.021g吩噻嗪混合物试剂的丙烯酸21.62g(0.30mol)，1h滴完，温度控制在100℃，当体系酸值将至10mgkoh/g时结束反应，得到萜烯基环氧丙烯酸酯。产率为81.23％。(3)0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯的制备将2.92g(0.02mol)三乙烯四胺放入四口烧瓶中，加入10g甲醇溶解，置于35℃的磁力恒温搅拌水浴中，搅拌30min使三乙烯四胺完全溶解；缓慢滴加131.73g(0.20mol)萜烯基环氧丙烯酸酯和43.86g甲醇的混合物，反应72h，冷却，将反应物转入到分液漏斗中，静止1h，分出下层液体，用甲醇洗涤下层液体3次，减压蒸馏，真空干燥后即得0.5代萜烯基树枝状环氧丙烯酸酯。产率为73.21％。ir：2948cm-1、2875cm-1c-h特征峰；1636cm-1、814cm-1c＝c特征峰；1732cm-1酯基特征峰；1268叔胺基特征峰。tg：t1(起始分解温度)＝192℃；t2(失重5％对应温度)＝242℃；t3(终止温度)＝452℃实施例7本实施例说明本发明的树脂作为紫外光固化涂料的配置及膜的制备。64g的实施例1～6制备的树脂、12g活性稀释剂二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3.2g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(darocur1173)、0.8g助剂混合均匀后，用标准丝棒涂布于用乙酸乙酯清洗过的玻璃板上，采用2kw的高压汞灯(80w/cm)为光源，照距10cm；固化完全的标准是指触干法。性能测试：样品制作方法同实施例7，实施例1～6涂膜性能见表1。1.5代pamam为市售传统树枝状产品。表1涂膜性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例61.5代pamam固化时间37383637292436铅笔硬度4h4h4h4h5h5h1h附着力/级1111221柔韧性/mm3333441光泽度57596159636745热分解td5％/℃23323323723724124220110％h2so4(48h)无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化10％naoh(48h)无变化无变化无变化无变化无变化无变化无变化由表1可以看出，本发明因树枝状的完整结构和萜烯马来酸酐的稳定桥环结构的引入，使产物固化涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、耐热性等性能得到改善，并降低了成本。如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。当前第1页12