本发明涉及超疏水功能性材料技术领域，具体涉及一种超疏水/超亲油三维海绵的制备及在油水分离中的应用。
背景技术：
随着全球工业化发展，石油化工、金属加工、纺织、食品等行业含油废水排放量日益增加。另外，频繁的漏油事故，如美国墨西哥湾原油泄漏、长庆石油泄漏等导致大量珍贵的石油资源泄漏到河流海洋中，造成严重的环境污染。油水分离是处理含油废水的重要过程，因此受到了普遍关注。传统的油水分离方法，如脱油机、离心机、浮选机、深度过滤器等，存在分离效率低、成本高、操作复杂等问题。近年来，随着纳米技术和仿生科学的快速发展，人们对固体表面微观结构与润湿性的关系有了系统化的理解。通过构造表面微纳米粗糙结构以及修饰高表面能或低表面能物质，人们开始设计制备超润湿材料。受荷叶表面具有超疏水特性的启发，江雷课题组首先报道了一种超疏水超亲油聚四氟乙烯(ptfe)网膜用于油水分离。(angewchemintedit，2004，43，2012-2014.)随后，通过构造表面粗糙度和表面化学修饰，已有多种超疏水超亲油材料应用于油水分离技术领域。
近年来，受贻贝粘附功能的启发，人们开始通过多巴胺表面修饰，结合长链烷基硫醇、胺或含氟物质降低表面能，制备超疏水材料。然而，单纯的多巴胺表面改性往往难以构筑微纳米结构，因此往往需要加入额外的纳米粒子实现微纳米结构的构建(cn105949861b，cn106807338a，cn105821689a，cn105062360a)，这不仅导致制备过程复杂，且负载的纳米粒子易受到外力作用破坏，导致材料的超疏水性能消失。与此同时，目前基于多巴胺的材料表面修饰技术都存在反应时间过长的缺陷(4-24小时)，极大地限制了该技术的实际推广应用(cn105949861b，cn106807338a，cn105821689a，cn105062360a，cn104562709a，cn102961893a，cn104831534a，cn103951843b，cn104831534a)。因此，开发一种快速、无纳米粒子添加的多巴胺表面修饰技术，制备超疏水材料，用于油水分离领域迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明针对目前基于多巴胺结合长链烷基硫醇、胺或含氟物质制备超疏水材料中存在的问题，目的是提供一种超疏水三维海绵的快速制备方法及其油水分离应用，该制备方法具有价格低廉、稳定性高、工艺方法简单等优点，制备的超疏水三维海绵可应用于油水分离，具有分离效率高、速度快、稳定性好、可多次重复使用等优点。
一种超疏水三维海绵的快速制备方法及其油水分离应用，其特征在于，包括以下步骤：首先将聚多巴胺包覆在三维海绵表面，再与长链烷基硫醇或胺反应，制备超疏水三维海绵，最后应用于油水分离；
(1)所述的制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤1～2h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成2～40mg/ml的溶液，随后加入2～40mg/ml的氧化剂和2～25mmol/l的交联剂；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应1～6h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三维海绵；
(d)将长链烷基硫醇或胺溶解在乙醇中制成浓度为2～40mg/ml的溶液，室温条件下反应1～6h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三维海绵；
(2)所述的油水分离应用是指通过真空原位连续收集油水混合物中的油或有机溶剂。
本发明制备的超疏水超亲油海绵的有益效果：
1、本发明制备的超疏水海绵对油相和水相具有完全不同的亲和力，水滴在材料上的接触角达到159°，油滴的接触角接近0°。所制备的超疏水海绵可以选择性地吸收油相，截留水相，实现油水分离，并且具有较高的吸附能力，吸附容量可达自重的58-149倍，材料的重复利用性能好，经过10次循环使用后，吸附能力没有明显下降的趋势。
2、将超疏水海绵与真空系统相连接，能够连续收集油水混合物中的油相，实现原位处理海上溢油、石油泄漏等事故。另外，制备的超疏水海绵具有稳定性高的优势，能够在强酸、强碱、冰水混合物、高温、湍流等恶劣条件下进行连续油类收集，分离效率均高于99.50％。
3、超疏水海绵的制备方法简单，成本低，耐用性强，制备过程中不包含任何氟化物，属于环境友好型材料。
附图说明
图1为实施例1制备的超疏水海绵润湿行为的数码照片，接触角大得液滴代表水滴，铺平的液滴代表正己烷液滴。
图2为实施例3的水和正己烷在超疏水海绵表面的接触角，左侧为水的接触角图片，右侧为正己烷的接触角图片。
图3为实施例1超疏水海绵骨架的扫描电镜图片。
图4为所有实施例中原位连续式油水分离系统装置图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
(1)制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将三聚氰胺三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤1h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成2mg/ml的溶液，随后加入2mg/ml的氧化剂和2mmol/l的交联剂；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应1h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺三维海绵；
(d)将十八烷基硫醇在乙醇中制成浓度为2mg/ml的溶液，室温条件下反应4h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三聚氰胺三维海绵；
(2)将制备的超疏水三聚氰胺海绵封堵在收集管口，然后将收集管另一端与真空系统相连，实现真空原位连续收集正己烷与水的混合物中的正己烷，分离效率为99.82％。
实施例2
(1)制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将三聚氰胺三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤1h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成8mg/ml的溶液，随后加入8mg/ml的氧化剂过硫酸铵和4mmol/l的交联剂丁二胺；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应3h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺三维海绵；
(d)将正辛硫醇在乙醇中制成浓度为10mg/ml的溶液，室温条件下反应5h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三聚氰胺三维海绵；
(2)将制备的超疏水三聚氰胺海绵封堵在收集管口，然后将收集管另一端与真空系统相连，实现真空原位连续收集正己烷与冰水混合物中的正己烷，分离效率为99.75％。
实施例3
(1)制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将聚氨酯三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤1.5h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成10mg/ml的溶液，随后加入10mg/ml的氧化剂高碘酸钠和8mmol/l的交联剂乙二胺；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应3h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺三维海绵；
(d)将辛胺在乙醇中制成浓度为15mg/ml的溶液，室温条件下反应4h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三聚氰胺三维海绵；
(2)将制备的超疏水三聚氰胺海绵封堵在收集管口，然后将收集管另一端与真空系统相连。在湍流条件下，实现真空原位连续收集正己烷与水混合物中的正己烷，分离效率为99.73％。
实施例4
(1)制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将聚苯乙烯三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤1.5h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成15mg/ml的溶液，随后加入15mg/ml的氧化剂高氯酸钠和10mmol/l的交联剂丁二胺；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应4h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺三维海绵；
(d)将十二胺在乙醇中制成浓度为20mg/ml的溶液，室温条件下反应3h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三聚氰胺三维海绵；
(2)将制备的超疏水三聚氰胺海绵封堵在收集管口，然后将收集管另一端与真空系统相连。在高温条件下，实现真空原位连续收集正己烷与水混合物中的正己烷，分离效率为99.80％。
实施例5
(1)制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将三聚氰胺三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤2h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成20mg/ml的溶液，随后加入20mg/ml的氧化剂过硫酸铵和15mmol/l的交联剂丁二胺；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应5h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺三维海绵；
(d)将十八烷基胺在乙醇中制成浓度为25mg/ml的溶液，室温条件下反应2h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三聚氰胺三维海绵；
(2)将制备的超疏水三聚氰胺海绵封堵在收集管口，然后将收集管另一端与真空系统相连。在强酸条件下，实现真空原位连续收集正己烷与水混合物中的正己烷，分离效率为99.78％。
实施例6
(1)制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将三聚氰胺三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤2h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成30mg/ml的溶液，随后加入30mg/ml的氧化剂高碘酸钠和20mmol/l的交联剂乙二胺；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应6h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺三维海绵；
(d)将正十二硫醇在乙醇中制成浓度为30mg/ml的溶液，室温条件下反应1h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三聚氰胺三维海绵；
(2)将制备的超疏水三聚氰胺海绵封堵在收集管口，然后将收集管另一端与真空系统相连。在强碱条件下，实现真空原位连续收集正己烷与水混合物中的正己烷，分离效率为99.65％。
实施例7
(1)制备超疏水三维海绵的具体步骤为：
(a)将三聚氰胺三维海绵在乙醇溶液中超声洗涤1.5h，然后用去离子水反复清洗，烘干后待处理；
(b)将多巴胺盐酸盐溶解在水中制成40mg/ml的溶液，随后加入40mg/ml的氧化剂过硫酸铵和25mmol/l的交联剂戊二胺；
(c)将清洗后的三维海绵浸入上述溶液中，室温下搅拌反应6h后取出，然后用去离子水反复洗涤，得到聚多巴胺包覆的三聚氰胺三维海绵；
(d)将十八烷基硫醇在乙醇中制成浓度为40mg/ml的溶液，室温条件下反应6h，取出后用乙醇和去离子水依次洗涤，在烘干后制得超疏水三聚氰胺三维海绵；
(2)将制备的超疏水三聚氰胺海绵封堵在收集管口，然后将收集管另一端与真空系统相连。实现真空原位连续收集正己烷与海水混合物中的正己烷，分离效率为99.88％。