本发明属于聚酯制备领域，具体涉及一种ptt聚酯或共聚酯及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)，是与pet和pbt属于同一聚合物系列的一种新型的有机高分子芳香族聚酯产品。ptt具有良好的加工性能、电气性能、机械性能和尺寸稳定性，并保持了pet纤维优良的抗皱性和耐化学性，强度满足纺织要求；ptt具有优异的染色性能，将其制成纺织品，具有良好的经济和环境效益；此外，它还具有优良的柔软性、抗日光性、耐污性、低静电性以及低吸水率等。ptt聚酯的共聚酯如ptt/pbt、ptt/pet等也均具有优异的性能，市场应用前景广阔。
目前ptt聚酯的制备，均是在较大的醇酸摩尔比下进行酯化反应。例如，专利cn201510081949.3公开了一种以对苯二甲酸、1,3-丙二醇为原料制备ptt聚酯的方法，其醇酸原料摩尔比最高可达5:1；专利cn201610214745.7中公开的1,3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比也高达1.6；专利cn00818908.0公开了一种以双-3-羟丙基对苯二甲酸和/或1,3-丙二醇和对苯二甲酸为原料制备聚酯的方法，其醇酸原料的摩尔比最高可达2.2:1且酯化反应完成后控制预聚物的特性粘度在0.25dl/g以上，这是因为，过量的1,3-丙二醇一方面促进了酯化反应向正反应方向进行，另外一方面可以将对苯二甲酸进行部分溶解，进而进一步加快酯化反应，整个酯化反应体系呈现出的是非均相反应，酯化反应速率呈先慢后快的特点。
较大的醇酸摩尔比带来了以下问题：1)在醇酸摩尔比为1.2～1.5的条件下，1,3-丙二醇会发生自缩聚，生成dpg副产物，这对ptt聚酯的成纤性造成较大的影响，同时较高的摩尔比需要消耗更多的1,3-丙二醇原料，增加了成本；2)对于ptt聚酯而言，酯化阶段直接关乎了最终缩聚产物的品质，因此现有技术在高醇酸摩尔比下需进行3小时以上的酯化才能保证充分酯化，这极易造成酯化过程中副反应的产生；3)此外，在完成酯化后需经过预缩聚、终缩聚反应才能制得ptt聚酯，预缩聚产物的特性粘度一般在0.25dl/g以上，这造成了最终ptt聚酯产物的特性粘度虽然也可以达到0.90dl/g以上，但是分子量分布较宽，聚酯加工性能不佳，在加工过程中极易产生毛丝、断头、废丝等现象；4)想引入乙二醇、丁二醇等其它二元醇，现有技术多数通过在酯化阶段将不同的二元醇按照一定的摩尔比混合后进行打浆、酯化，这种方法极易造成最终所制得的ptt共聚酯为无规聚合物，最终无法熔融纺丝成形。
因此，开发一种副反应少、分子量分布集中、粘度高和品质好的ptt聚酯或共聚酯的制备方法极具现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种酯化过程动力学得到显著强化、副反应少、产物分子量分布集中的ptt聚酯或共聚酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，将对苯二甲酸、1,3-丙二醇和酯化引导物混合均匀后依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得ptt聚酯或共聚酯；
所述酯化引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物，所述二元醇为1,3-丙二醇时反应制得ptt聚酯，所述二元醇非1,3-丙二醇时反应制得ptt共聚酯，所述对苯二甲酸与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，所述预缩聚反应的时间为15～45min。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.05～1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在220～240℃和50～200kpa的条件下进行酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；所述酯化引导物为对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物；本发明的酯化反应时间为1.5～3.5h，如不添加酯化引导物以该醇酸摩尔比进行酯化反应，酯化反应时间为3.5～5.0h。本发明对苯二甲酸与1,3-丙二醇酯化反应的摩尔比为1:1.05～1.10，现有的醇酸摩尔比偏高极易导致二元醇在高温下发生自缩聚增加副反应产物的比例，但过低的醇酸摩尔比会导致酯化反应速率显著下降，大大延长了反应时间；本发明将酯化温度控制在220～240℃，这是因为酯化过程是吸热反应，过高的温度虽然可以进一步加速酯化反应速率，但是同样会导致副反应速率的加快，过低的温度无法满足酯化反应与溶解过程对热量的需要；酯化反应略带正压，控制压力在50～200kpa，这是因为酯化过程中由于反应生成小分子水分，带有一定的正压下，会促进酯化反应速率的提升。过高的压力会对酯化反应装置提出更高的要求，本发明酯化反应就是在现有装置上进行的，无需进一步改造，降低成本。虽然也可选用除钛硅钴复合催化剂以外的其它催化剂，但会导致副反应的增加以及产物色泽变差，本发明复配型催化剂可以实现较高的催化活性，同时提升产物的色泽。
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗热氧剂和/或抗氧化剂在230～250℃和100～1000pa的条件下进行15～45min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10～0.15dl/g的预缩聚产物；所述预缩聚反应在搅拌速率为5～20rpm的搅拌下进行；虽然不添加抗热氧剂和/或抗氧化剂也可以得到低粘度预缩聚产物，但是易导致低粘度的预缩聚产物在缩聚过程中因热氧化造成降解问题。
本发明的预缩聚反应温度控制在230～250℃，这是因为，过低的反应温度导致预缩聚反应无法进行，过高的反应温度会导致预缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。
本发明的预缩聚反应压力控制在100～1000pa，相比于终缩聚真空度较低，过低的压力(即更高的真空效果)会导致预缩聚反应中低粘度的预聚体被抽出，堵塞管道，造成缩聚事故；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，预缩聚反应无法正常进行。
本发明的预缩聚反应时间控制在15～45min，显著低于现有技术中反应时间，本发明中预缩聚反应时间太短的话会导致形成的预聚体粘度过低(低于0.10～0.15dl/g)，在后面的终缩聚反应中在高真空条件下极易随着1,3-丙二醇小分子一同被抽出，堵塞管道；预缩聚反应时间太长的话会导致形成的预聚体的分子量逐渐增加，产物的重均分子量分布系数变宽，再经终缩聚反应后进一步变宽，无法实现本发明专利提出的重均分子量分布系数集中的目的。
本发明的预缩聚反应搅拌速率为5～20rpm，预缩聚反应过程中物料粘度高于酯化反应产物，低于终缩聚反应产物，过快的搅拌速率会导致较低粘度的预缩聚产物在真空环境下随着1,3-丙二醇一同被带出，对反应不利。过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果。
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220～280℃和10～100pa的条件下进行1.5～3.5h的终缩聚反应制得ptt聚酯或共聚酯；所述终缩聚反应在搅拌速率为5～10rpm的搅拌下进行。
本发明的终缩聚反应温度控制在220～280℃，过低的反应温度导致终缩聚反应无法进行；过高的反应温度会导致终缩聚反应过程中热降解副反应增强，形成的产物色泽变差。
本发明的终缩聚反应压力控制在10～100pa，过低的压力(即更高的真空效果)对装备的要求更高；过高的压力(即更差的真空效果)会导致无法实现缩聚反应中小分子的脱除，终缩聚反应无法正常进行。
本发明的终缩聚反应时间控制在1.5～3.5h，终缩聚反应时间太短的话会导致形成的产物达不到纺丝级别；预缩聚反应时间太长的话会导致高温条件下聚合物的热降解显著增加，产物在达到最高重均分子量后因热降解而迅速下降。
本发明的终缩聚反应搅拌速率为5～10rpm，终缩聚反应过程中物料粘度高于预缩聚反应产物，产物粘度越高，搅拌越难，过快的搅拌速率对于高粘度的聚合物体系既无法实现搅拌的效果，同时因为电流太大损坏电机；过低的搅拌速率下起不到物料搅拌均匀的效果。
如上的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，所述酯化引导物的添加量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.5～5.0wt％；所述钛硅钴复合催化剂的添加量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的100～200ppm；所述钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得，钛硅钴复合催化剂中钛系催化剂、硅系催化剂和钴系催化剂的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10。
本发明引入酯化引导物的目的是为了降低原料中二元醇的比例，同时加快酯化反应速率。酯化引导物添加量过低，无法实现对原料中二元酸的有效溶解，酯化反应速率加速不明显，反而会延长酯化反应时间；酯化引导物添加量过高，虽可以对二元酸起到迅速溶解的作用，但成本会增加，经济性不佳。
钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的100～200ppm，本发明选择用复合催化剂是考虑到既要保证催化效果同时对最终的产物能起到提升的作用。过低的催化剂添加量会导致催化效果下降，反应时间变长，效率降低；过高的催化剂用量会导致反应过于快，有可能出现“爆聚”危险，同时也增加了成本。
如上所述的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯或偏钛酸；所述硅系催化剂为二氧化硅；所述钴系催化剂为醋酸钴。钛系催化剂负载于二氧化硅上组成tio2-sio2复合催化剂后与钴系催化剂复配得到钛硅钴复合催化剂。
钛硅钴复合催化剂的具体制备方法如下：
钛硅钴复合催化剂是由tio2-sio2复合催化剂和钴系催化剂按照一定比例混合加入到聚合体系中。其中，采用溶胶凝胶法得到tio2-sio2复合催化剂方法为：将适量的正硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水和硝酸依次加入到三口烧瓶中，并混合均匀。将三口烧瓶放在磁力搅拌器上加热并回流，设定加热温度65℃，搅拌速度820r/min，回流2h。待正硅酸乙酯完全水解后，向三口烧瓶中加入40.0g钛酸四丁酯，搅拌20min使其与反应物混合均勾。使用恒压滴定管按一定速率缓慢的滴加适量蒸馆水。滴加完后，再在65℃下回流2h。形成凝胶后将其放在室温条件下陈化12h。在鼓风干燥箱中110℃下干燥12h，除去反应体系中的水和乙醇溶剂，在研钵中将干燥后的固体研碎。将研碎后的粉末放入马弗炉里，设定培烧温度为500℃，待温度达到设定温度后开始计时，培烧3h。待培烧完成后，取出培烧物，让其自然冷却，最后即可得到tio2-sio2复合催化剂。
如上所述的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，所述对苯二甲酸与二元醇反应的酯化率为90～98％，如酯化率低于此范围，酯化引导物即部分是反应好的酯化物，部分是未反应的对苯二甲酸与二元醇，如果使用该酯化引导物，会大大减低对二元酸的溶解性能；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或癸二醇。
如上所述的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，所述抗热氧剂的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.005～0.05wt％；所述抗氧化剂的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.001～0.01wt％。
如上所述的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，所述抗热氧剂为磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯中的一种以上；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616中的一种以上。
本发明还提供采用如上所述的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法制得的ptt聚酯或共聚酯，所述ptt聚酯或共聚酯中一缩二丙二醇的含量≤1.0wt％，所述ptt聚酯或共聚酯的重均分子量分布系数为1.2～1.6，特性粘度为0.95～1.15dl/g，色泽度≤10。现有技术中制得的ptt聚酯或共聚酯的重均分子量分布系数在2.0以上，色泽度为15～20，一缩二丙二醇(dpg)的含量在1.5wt％以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的ptt聚酯或共聚酯，将所述ptt聚酯或共聚酯制成poy、fdy、dty或短纤维，其加工废丝率≤10kg/t，纤维的条干不匀率≤1.0％。
发明机理：
目前ptt聚酯或共聚酯制备过程普遍是在高醇酸摩尔比条件下进行酯化反应，酯化反应产物经预缩聚制得高特性粘度预缩聚产物后，再进行终缩聚反应最终生成ptt聚酯或共聚酯，所存在的问题是酯化反应时间长，副反应多，成本高，而且预缩聚产物的特性粘度过高，使得最终制得的ptt聚酯产物分子量分布较宽，聚酯加工性能不佳。
针对以上问题，本发明采用较低醇酸摩尔比(1:1.05～1.10)进行酯化反应，显著改善1,3-丙二醇发生自缩聚副反应的问题。由于较低醇酸摩尔比，原料对苯二甲酸溶解量减少，酯化反应速率下降，为克服这一问题，本发明添加由对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物作为酯化引导物，原料对苯二甲酸在对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物中的溶解度高，在酯化反应起始阶段就添加酯化引导物可以将原料对苯二甲酸溶解于其中，溶解其中的原料对苯二甲酸可以迅速与1,3-丙二醇进行酯化反应进一步生成酯化物再溶解剩下的原料对苯二甲酸，加速酯化反应。本发明通过在酯化起始阶段添加酯化物的方法，实现酯化过程中的动力学强化，使得酯化反应提前进入均相反应体系，相比较现有的技术显著提升了整个酯化反应速率，大大缩短了酯化反应的时间。
本发明通过控制预缩聚反应时间(15～45min)将预缩聚产物的特性粘度控制在0.15dl/g以内(现有技术ptt预缩聚反应时间为1.0～2.0h，特性粘度在0.25dl/g以上)，最后再经终缩聚反应，这样可以实现经过终缩聚反应后形成的ptt聚酯或共聚酯的分子量分布集中，对于其纺丝加工过程及品质有显著提升。
有益效果：
(1)本发明的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，采用低醇酸摩尔比，控制对苯二甲酸与1,3-丙二醇物料摩尔比为1:1.05～1.10，一方面减少了1,3-丙二醇发生自缩聚副反应，使得最终形成的ptt聚酯或共聚酯产物中dpg(一缩二丙二醇)的含量低，产品色泽度好，另一方面，减少了醇的消耗量，降低了成本；
(2)本发明的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，在低醇酸摩尔比的条件下，在酯化起始阶段添加对苯二甲酸添加量与二元醇形成酯化物作为酯化引导物，实现酯化过程中的动力学强化，使得酯化反应提前进入均相反应体系，相比于现有的技术显著提升整个酯化反应速率，大大缩短了酯化反应的时间，进一步减少了副反应；
(3)本发明的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，在完成酯化反应后将控制预缩聚产物的特性粘度在0.15dl/g以内，这样可以使得经过终缩聚反应后形成的ptt聚酯或共聚酯的分子量分布集中，显著提升其纺丝品质；
(4)本发明的一种ptt聚酯或共聚酯的制备方法，为ptt共聚酯的制备提供了新的思路，本发明是基于酯交换原理，不同酯化物进行酯交换反应形成ptt共聚酯，解决现有技术多数通过在酯化阶段将不同的二元醇按照一定的摩尔比混合后进行打浆、酯化，这种方法极易造成所制备的ptt共聚酯为无规聚合物，无法熔融纺丝成形等问题；
(5)本发明的一种ptt聚酯或共聚酯，分子量分布在1.2～1.6，特性粘度为0.95～1.15dl/g，可用于poy、fdy、dty和短纤维用，加工废丝率≤10kg/t，纤维的条干不匀率≤1.0％，可以用于纤维成形加工领域，能应用在高档家纺、服用等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.05的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在225℃、100kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与乙二醇反应生成的酯化率为90％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的5.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的110ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.8:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸在230℃、100pa的条件下进行20min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行，磷酸的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.03wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220℃、10pa的条件下进行2.0h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为6rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为1.00dl/g，色泽度为5，dpg的含量为0.8wt％。将该ptt共聚酯制成poy，其加工废丝率为8kg/t，纤维的条干不匀率为0.8％。
实施例2
一种ptt聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.06的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在220℃、150kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与1,3-丙二醇反应生成的酯化率为95％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的4.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的100ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:2.5:0.5复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入亚磷酸在235℃、1000pa的条件下进行40min的预缩聚反应制得特性粘度为0.11dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为16rpm的搅拌下进行，亚磷酸的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、100pa的条件下进行2.5h的终缩聚反应制得ptt聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为6rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt聚酯，重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为1.05dl/g，色泽度为7，dpg的含量为0.8wt％。将该ptt聚酯制成fdy，其加工废丝率为7kg/t，纤维的条干不匀率为0.8％。
实施例3
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在230℃、50kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与丁二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的4.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的130ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:5.0:4.0复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸三甲酯在240℃、500pa的条件下进行25min的预缩聚反应制得特性粘度为0.12dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行，磷酸三甲酯的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.006wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在260℃、50pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为1.10dl/g，色泽度为10，dpg的含量为0.5wt％。将该ptt共聚酯制成dty，其加工废丝率为10kg/t，纤维的条干不匀率为0.4％。
实施例4
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.08的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在235℃、80kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与戊二醇反应生成的酯化率为92％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的3.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的180ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.1:5.7复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入亚磷酸三甲酯在245℃、1000pa的条件下进行35min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为17rpm的搅拌下进行，亚磷酸三甲酯的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.015wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在240℃、60pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为0.95dl/g，色泽度为9，dpg的含量为1.0wt％。将该ptt共聚酯制成短纤维，其加工废丝率为9kg/t，纤维的条干不匀率为0.8％。
实施例5
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.09的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在240℃、150kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与己二醇反应生成的酯化率为92％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的3.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的150ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.9:3.6复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸三苯酯在250℃、800pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为20rpm的搅拌下进行，磷酸三苯酯的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.035wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220℃、30pa的条件下进行2.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为9rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.4，特性粘度为0.95dl/g，色泽度为8，dpg的含量为1.0wt％。将该ptt共聚酯制成poy，其加工废丝率为5kg/t，纤维的条干不匀率为0.9％。
实施例6
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在220℃、120kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与庚二醇反应生成的酯化率为90％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的2.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的100ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:3.8:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸和亚磷酸的混合物(质量比为2:1)以及抗氧化剂1010在240℃、120pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.14dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为11rpm的搅拌下进行，磷酸和亚磷酸的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.005wt％，抗氧化剂1010的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.001wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在230℃、30pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为9rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.6，特性粘度为0.95dl/g，色泽度为10，dpg的含量为0.6wt％。将该ptt共聚酯制成fdy，其加工废丝率为8kg/t，纤维的条干不匀率为1.0％。
实施例7
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在228℃、150kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与辛二醇反应生成的酯化率为96％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的0.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的160ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:8.2:0.8复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯的混合物以及抗氧化剂168在230℃、700pa的条件下进行25min的预缩聚反应制得特性粘度为0.15dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行，磷酸三甲酯和亚磷酸三甲酯的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.04wt％，抗氧化剂168的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.005wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在270℃、70pa的条件下进行3.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为7rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.6，特性粘度为1.15dl/g，色泽度为7，dpg的含量为0.9wt％。将该ptt共聚酯制成dty，其加工废丝率为7kg/t，纤维的条干不匀率为0.5％。
实施例8
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.06的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在234℃、180kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与壬二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的0.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的200ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:5.0:5.5复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯的混合物(质量比为1:1)以及抗氧化剂616在230℃、600pa的条件下进行20min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行，亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.05wt％，抗氧化剂616的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、40pa的条件下进行2.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为1.15dl/g，色泽度为9，dpg的含量为0.9wt％。将该ptt共聚酯制成fdy，其加工废丝率为10kg/t，纤维的条干不匀率为0.9％。
实施例9
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在220℃、700pa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与癸二醇反应生成的酯化率为91％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的1.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的200ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:7.5:6.0复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010在250℃、4kpa的条件下进行35min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为15rpm的搅拌下进行，抗氧化剂1010的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.002wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在280℃、10pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为8rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为1.05dl/g，色泽度为5，dpg的含量为0.7wt％。将该ptt共聚酯制成fdy，其加工废丝率为10kg/t，纤维的条干不匀率为0.7％。
实施例10
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.05的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在235℃、200kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与乙二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的2.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的180ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.3:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂168在245℃、300pa的条件下进行35min的预缩聚反应制得特性粘度为0.12dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为20rpm的搅拌下进行，抗氧化剂168的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.006wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在270℃、50pa的条件下进行2.0h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为1.05dl/g，色泽度为5，dpg的含量为0.5wt％。将该ptt共聚酯制成poy，其加工废丝率为9kg/t，纤维的条干不匀率为1.0％。
实施例11
一种ptt聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.08的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在231℃、100kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与1,3-丙二醇反应生成的酯化率为94％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的4.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的150ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:0.5:10复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂616在250℃、150pa的条件下进行40min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为13rpm的搅拌下进行，抗氧化剂616的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、15pa的条件下进行3.5h的终缩聚反应制得ptt聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt聚酯，重均分子量分布系数为1.3，特性粘度为0.95dl/g，色泽度为10，dpg的含量为0.8wt％。将该ptt聚酯制成poy，其加工废丝率为4kg/t，纤维的条干不匀率为1.0％。
实施例12
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.08的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在223℃、50kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与庚二醇反应生成的酯化率为96％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的0.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的130ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:6.0:0.7复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸和抗氧化剂1010在235℃、200pa的条件下进行45min的预缩聚反应制得特性粘度为0.15dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为7rpm的搅拌下进行，磷酸的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.008wt％，抗氧化剂1010的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.009wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在260℃、20pa的条件下进行3.0h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为1.15dl/g，色泽度为8，dpg的含量为1.0wt％。将该ptt共聚酯制成fdy，其加工废丝率为4kg/t，纤维的条干不匀率为0.8％。
实施例13
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.05的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在226℃、140kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与己二醇反应生成的酯化率为90％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的3.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的180ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:9.2:7.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物(质量比为1:1)在237℃、400pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.14dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为16rpm的搅拌下进行，抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.003wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在220℃、40pa的条件下进行3.0h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为7rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.6，特性粘度为1.0dl/g，色泽度为10，dpg的含量为0.7wt％。将该ptt共聚酯制成poy，其加工废丝率为10kg/t，纤维的条干不匀率为0.7％。
实施例14
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在230℃、170kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与癸二醇反应生成的酯化率为97％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的2.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的190ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:7.0:0.1复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物(质量比为1:1:1)在250℃、500pa的条件下进行15min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行，抗氧化剂1010、抗氧化剂168和抗氧化剂616的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.001wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在230℃、60pa的条件下进行3.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.6，特性粘度为0.95dl/g，色泽度为6，dpg的含量为1.0wt％。将该ptt共聚酯制成poy，其加工废丝率为10kg/t，纤维的条干不匀率为1.0％。
实施例15
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.10的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在240℃、200kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与癸二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的5.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的100ppm，钛硅钴复合催化剂由钛酸四丁酯、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:10:0.4复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸和磷酸三甲酯的混合物(质量比为1:2)在230℃、450pa的条件下进行20min的预缩聚反应制得特性粘度为0.14dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为18rpm的搅拌下进行，磷酸和磷酸三甲酯的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.005wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在280℃、20pa的条件下进行2.0h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为9rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.5，特性粘度为1.05dl/g，色泽度为7，dpg的含量为0.9wt％。将该ptt共聚酯制成fdy，其加工废丝率为8kg/t，纤维的条干不匀率为0.8％。
实施例16
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在233℃、60kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与癸二醇反应生成的酯化率为98％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的5.0wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的200ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:8.8:10复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物(质量比为2:1)和磷酸在250℃、350pa的条件下进行30min的预缩聚反应制得特性粘度为0.10dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为6rpm的搅拌下进行，磷酸的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.04wt％，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.001wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在260℃、25pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为5rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.2，特性粘度为1.15dl/g，色泽度为10，dpg的含量为0.9wt％。将该ptt共聚酯制成短纤维，其加工废丝率为8kg/t，纤维的条干不匀率为0.9％。
实施例17
一种ptt共聚酯的制备方法，其具体步骤如下：
(1)酯化反应；
将对苯二甲酸与1,3-丙二醇以1:1.07的摩尔比混合打浆后，加入钛硅钴复合催化剂、酯化引导物在220℃、50kpa的条件下进行直至出水量达到理论出水量的95％反应终止，其中酯化引导物为对苯二甲酸与癸二醇反应生成的酯化率为93％的酯化物，酯化引导物的添加量为对苯二甲酸的3.5wt％，钛硅钴复合催化剂的添加量为对苯二甲酸的质量的150ppm，钛硅钴复合催化剂由偏钛酸、二氧化硅和醋酸钴按摩尔比为1:10:5.0复合而成；
(2)预缩聚反应；
在步骤(1)的产物中加入磷酸与亚磷酸的混合物(质量比为2:1)和抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物(质量比为3:2)在250℃、800pa的条件下进行45min的预缩聚反应制得特性粘度为0.13dl/g的预缩聚产物，其中预缩聚反应在搅拌速率为19rpm的搅拌下进行，磷酸与亚磷酸的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.05wt％，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的混合物的加入量为步骤(1)中对苯二甲酸添加量的0.01wt％；
(3)终缩聚反应；
步骤(2)制得的预缩聚产物在250℃、35pa的条件下进行1.5h的终缩聚反应制得ptt共聚酯，其中终缩聚反应在搅拌速率为10rpm的搅拌下进行。
采用上述方法制得的ptt共聚酯，重均分子量分布系数为1.6，特性粘度为1.15dl/g，色泽度为9，dpg的含量为0.4wt％。将该ptt共聚酯制成poy，其加工废丝率为6kg/t，纤维的条干不匀率为1.0％。