本发明涉及塑料母料领域，具体涉及增强母料的制备，特别是涉及一种三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料及制备方法。
背景技术：
随着高分子科学的迅猛发展，社会对高分子材料的性能也有了更高的要求。现有高分子塑料主要通过共混合经改性赋予塑料特殊性能，然而不同种类性能塑料之间的合金由于均为高分子，其性能均局限于高分子材料，难以继续提升。目前常规的增强塑料的技术方法是进行填充改性，高分子材料在加入一定量的无机填料后，在不影响塑料质量的情况下，可降低塑料制品的成本，还可起到增强作用，同时又赋予塑料制品各种优良性能和特殊功能，扩展其应用范围。目前用于塑料的无机填料种类很多，石墨烯作为由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以sp2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络，其基本结构单元是苯六元环，可看作是一层被剥离的石墨片。石墨烯有优异的力学性能，添加到聚合物基体中，理论上能很好地改善材料的力学性能，如拉伸强度、断裂伸长率、硬度等，也有很多报道证实石墨烯的加入对力学性能的改善贡献很大，因此在增强塑料领域的应用受到越来越多的关注。中国发明专利申请号201710952952.7公开了一种高分散性石墨烯热塑性树脂母料，由石墨烯、炭黑、表面活性剂、助剂、抗氧化剂、磺酸盐、抗磨剂、极压剂：改性剂、硬质陶瓷颗粒及载体树脂。该发明原料成本低廉，生产合成简单易掌握，一方面可有效的实现石墨烯的带电性能，同时使得石墨烯具备通过静电自行组装成型，防止石墨烯团聚现象发生，从而极大的提高产品生产质量和产品使用性能的稳定性，同时另有效的降低了生产成本，并有助于克服生产过程中原料造成的环境污染。中国发明专利申请号201710271931.9公开了一种pp材料的石墨烯色母料制作方法，包括以下实现步骤：将pp原料进行粉碎，在达到50~80目的pp粉末之后，开始与石墨烯材料混合，连续搅拌；待石墨烯材料均匀分布于pp粉末上，将混合物料送入循环锅炉中进行加热处理，并加入缓冲剂提高分散渗透效果；将循环锅炉内的温度进一步升高并不断搅拌，使石墨烯材料均匀分散与溶解；将溶解完成的色母料浆液冷却造粒，即形成色母料成品。中国发明专利申请号201480027364.7公开了一种聚合物-石墨烯纳米复合材料，并且具体地但非排他地涉及用于使用包含石墨烯和聚合物或聚合物前体的母料产生聚合物-石墨烯纳米复合材料的方法的技术。所得到的聚合物-石墨烯纳米复合材料包含在所述聚合物基质内高度剥离和分散的石墨烯纳米片。中国发明专利申请号201510923619.4公开了一种石墨烯/聚烯烃弹性体母料、石墨烯抗静电复合材料及制备方法，该石墨烯/聚烯烃弹性体母料包括以下重量份数的原料：聚烯烃弹性体（poe）或接枝聚烯烃弹性体（m-poe）1~100份、石墨烯1~10重量份、硅烷偶联剂0.01~1重量份。该发明石墨烯/聚烯烃弹性体（poe）母料具有较好的电性能，添加1~10％该石墨烯母料制备的pe抗静电材料的表面电阻小于1011ω，提高了工程塑料材料在电器产品中耐高压的部件的使用安全性，具有显著的工业应用价值。石墨烯对于塑料具有显著地增强性，但对于生物塑料，增强更为重要，现有石墨烯在生物塑料增强中的应用分散存在缺陷，影响了石墨烯的的使用效果。根据上述，现有方案中利用石墨烯增强改性塑料时，由于石墨烯具有非常高的比表面积，导致其团聚非常严重，在由石墨剥离成石墨烯时存在难以分散的缺陷，尤其是常规的简单共混的工艺，很难将其均匀分散至聚合物中，容易再团聚，而且这种团聚由于发生在原子间，是一种不可逆团聚，进而影响增强改性的效果。鉴于此，本发明提出了一种三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料及制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：针对目前应用较广的石墨烯添加改性塑料的技术方法，存在石墨烯极易发生团聚，在塑料基体中难以均匀分散，进而影响增强改性效果，本发明提出一种三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料及制备方法，从而有效提高了石墨烯在塑料中的分散性，避免了复合塑料性能降低的问题。本发明涉及的具体技术方案如下：一种三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）先将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，丙烯酰胺类单体在无机纳米粘土层间发生原位聚合，同时胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶分散在fe(oh)3胶体溶液中，并冷冻干燥使fe(oh)3对三维凝胶进行封装，接着粉碎为粉体；（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以sp2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络，其基本结构单元是苯六元环，可看作是一层被剥离的石墨片。尽管将石墨烯加入橡胶、塑料、涂料等可以大幅提高力学性能，然而，石墨烯作为一种纳米级材料，由于具有非常高的比表面积，导致其团聚非常严重，在由石墨剥离成石墨烯时存在难以分散的缺陷。而本发明将石墨烯在纳米复合三维凝胶的原位生成过程中加入，并采用fe(oh)3胶体进行封装，fe(oh)3胶体为fe(oh)3胶体粒子分散于水中得到，优选质量浓度15%。可显著增强石墨烯与载体的界面结合，防止石墨烯的团聚，促进在母料中的均匀分散，大幅提高材料性能。优选的，步骤（1）所述天然生物交联剂是由栀子或女贞中提取得到。优选的，步骤（2）所述引发剂为过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、高锰酸钾、溴酸钾、氯酸钾中的至少一种。优选的，步骤（2）所述催化剂为四氯化钛-烷基铝、三氯化钛-烷基铝中的至少一种。优选的，步骤（2）所述密闭反应的温度为60-80℃。优选的，步骤（4）所述载体树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种。优选的，步骤（4）所述分散剂为亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠中的至少一种。优选的，步骤（4）所述冷冻干燥的温度为-10~-50℃。优选的，所述各原料的重量份为，无机纳米粘土5~7重量份、丙烯酰胺类单体2~4重量份、胶原4.5~8重量份、天然生物交联剂0.5~1重量份、水22~25重量份、聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片2~4重量份、引发剂0.5~1重量份、催化剂0.5~1重量份、fe(oh)3胶体溶液5~8重量份、载体树脂39~57重量份、分散剂1~2重量份。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原、天然生物交联剂及石墨烯微片加入水中，分散均匀，接着加入引发剂和催化剂，反应制得纳米复合三维凝胶，接着分散在fe(oh)3胶体溶液中，冷冻干燥后粉碎为粉体，最后与载体树脂、分散剂混合，挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。本发明提供了一种三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出利用胶体将石墨烯微片封装在三维纳米凝胶微孔内制备三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料的方法。2、通过利用fe(oh)3胶体将石墨烯微片封装在三维纳米凝胶微孔内，避免了石墨烯微片易团聚的问题，有效保证了石墨烯微片在塑料基体中的分散性，使其更好地发挥增强性能。3、通过在制备三维凝胶时，采用聚多巴胺修饰得到亲水性石墨烯微片，更利于其均匀分散于凝胶内部，封装后不易脱落，避免了复合材料性能降低的问题。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）先将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，丙烯酰胺类单体在无机纳米粘土层间发生原位聚合，同时胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；引发剂为过硫酸铵。催化剂为四氯化钛-烷基铝。密闭反应的温度为60℃。（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶分散在fe(oh)3胶体溶液中，并冷冻干燥使fe(oh)3对三维凝胶进行封装，接着粉碎为粉体；冷冻干燥的温度为-50℃。（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。载体树脂为聚丙烯。分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。各原料的重量份为，无机纳米粘土5重量份、丙烯酰胺类单体4重量份、胶原8重量份、天然生物交联剂1重量份、水22重量份、聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片4重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、fe(oh)3胶体溶液8重量份、载体树脂45重量份、分散剂1重量份。实施例2制备过程为：（1）先将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，丙烯酰胺类单体在无机纳米粘土层间发生原位聚合，同时胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；引发剂为过氧化二苯甲酰。催化剂为三氯化钛-烷基铝。密闭反应的温度为70℃。（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶分散在fe(oh)3胶体溶液中，并冷冻干燥使fe(oh)3对三维凝胶进行封装，接着粉碎为粉体；冷冻干燥的温度为-10℃。（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。载体树脂为聚丙烯。分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠。各原料的重量份为，无机纳米粘土5重量份、丙烯酰胺类单体2重量份、胶原8重量份、天然生物交联剂1重量份、水22重量份、聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片2重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、fe(oh)3胶体溶液5重量份、载体树脂52重量份、分散剂1重量份。实施例3制备过程为：（1）先将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，丙烯酰胺类单体在无机纳米粘土层间发生原位聚合，同时胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；引发剂为高锰酸钾。催化剂为四氯化钛-烷基铝。密闭反应的温度为80℃。（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶分散在fe(oh)3胶体溶液中，并冷冻干燥使fe(oh)3对三维凝胶进行封装，接着粉碎为粉体；冷冻干燥的温度为-20℃。（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。载体树脂为聚丙烯。分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。各原料的重量份为，无机纳米粘土6重量份、丙烯酰胺类单体3重量份、胶原6重量份、天然生物交联剂1重量份、水25重量份、聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片4重量份、引发剂0.5重量份、催化剂0.5重量份、fe(oh)3胶体溶液8重量份、载体树脂44重量份、分散剂2重量份。实施例4制备过程为：（1）先将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，丙烯酰胺类单体在无机纳米粘土层间发生原位聚合，同时胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；引发剂为溴酸钾。催化剂为三氯化钛-烷基铝。密闭反应的温度为65℃。（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶分散在fe(oh)3胶体溶液中，并冷冻干燥使fe(oh)3对三维凝胶进行封装，接着粉碎为粉体；冷冻干燥的温度为-30℃。（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。载体树脂为聚丙烯。分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠。各原料的重量份为，无机纳米粘土7重量份、丙烯酰胺类单体3重量份、胶原8重量份、天然生物交联剂0.5~1重量份、水25重量份、聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片2重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、fe(oh)3胶体溶液8重量份、载体树脂45重量份、分散剂2重量份。实施例5制备过程为：（1）先将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，丙烯酰胺类单体在无机纳米粘土层间发生原位聚合，同时胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；引发剂为氯酸钾。催化剂为三氯化钛-烷基铝。密闭反应的温度为80℃。（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶分散在fe(oh)3胶体溶液中，并冷冻干燥使fe(oh)3对三维凝胶进行封装，接着粉碎为粉体；冷冻干燥的温度为-25℃。（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。载体树脂为聚丙烯。分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。各原料的重量份为，无机纳米粘土5重量份、丙烯酰胺类单体2重量份、胶原4.5重量份、天然生物交联剂0.5重量份、水22重量份、聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片4重量份、引发剂0.5重量份、催化剂0.5重量份、fe(oh)3胶体溶液8重量份、载体树脂52重量份、分散剂1重量份。对比例1制备过程为：（1）先将无机纳米粘土、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，无机纳米粘土、胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；引发剂为过硫酸铵。催化剂为四氯化钛-烷基铝。密闭反应的温度为80℃。（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶分散在fe(oh)3胶体溶液中，并冷冻干燥使fe(oh)3对三维凝胶进行封装，接着粉碎为粉体；冷冻干燥的温度为-40℃。（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。载体树脂为聚丙烯。分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。各原料的重量份为，无机纳米粘土7重量份、胶原8重量份、天然生物交联剂1重量份、水22重量份、石墨烯微片4重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、fe(oh)3胶体溶液8重量份、载体树脂45重量份、分散剂1重量份。对比例2制备过程为：（1）先将无机纳米粘土、丙烯酰胺类单体、胶原和天然生物交联剂加入水中，搅拌制成混合液，接着加入聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片，加热搅拌至分散均匀；（2）先冷却，接着加入引发剂和催化剂，静置密闭反应，丙烯酰胺类单体在无机纳米粘土层间发生原位聚合，同时胶原在天然生物交联剂作用下发生交联反应，制得含石墨烯微片的纳米复合三维凝胶；引发剂为过硫酸铵。催化剂为四氯化钛-烷基铝。密闭反应的温度为80℃。（3）将步骤（2）制得的纳米复合三维凝胶冷冻干燥，接着粉碎为粉体；冷冻干燥的温度为-40℃。（4）将步骤（3）制得的粉体与载体树脂、分散剂混合，利用挤出机进行挤出造粒，制得三维化的石墨烯微片生物塑料增强母料。载体树脂为聚丙烯。分散剂为亚甲基双萘磺酸钠。各原料的重量份为，无机纳米粘土7重量份、丙烯酰胺类单体2重量份、胶原8重量份、天然生物交联剂1重量份、水22重量份、聚多巴胺修饰的亲水性石墨烯微片4重量份、引发剂1重量份、催化剂1重量份、载体树脂45重量份、分散剂1重量份。测试方法为：将实施例1-5、对比例1-2得到的生物塑料母料与pbs以质量比1：10混合用于增强生物塑料，吹膜制得成品标准样条，采用拉伸强度试验机以200mm/min的试验速度，在温度为25℃，相对湿度为65%的条件下进行试验，测定拉伸强度、断裂伸长率。如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5pbs未加母料对比例1对比例2拉伸强度（mpa）27.223.422.829.825.413.517.619.6断裂伸长率（%）335.5335.2336.7333.9336.6136.1224.2304.2当前第1页12