本发明涉及环保材料领域，尤其涉及一种自修复材料及其制备方法及应用。
背景技术：
迄今为止，抗生物污染主要是通过涂覆含锡或铜的涂料，让这些有毒金属缓慢地释放毒性，从而达到杀灭生物污染的目的；但是，这些涂料含有的毒性物质会随着生物链最终进入到人体。目前，有机硅凡物涂料应用虽然广泛，但仍然具有一定的局限性，例如：对藻类的防污效果较差，使用时间短等，因此，无法满足使用者对环保和使用寿命等需求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种自修复材料，具备较强的防污防水功能，还具备无毒、防老化的功能。
本发明采用的技术手段如下：
一种自修复材料，包括多孔隙的聚四氟乙烯薄膜，以及在所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中填充全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例大于0.1wt％，所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟聚合物的固着量为6g/m2～20g/m2。
本发明的自修复材料在具有超疏水性能的多孔隙的聚四氟乙烯薄膜上，填充可以降解的无毒的全氟聚合物，在不影响多孔隙的聚四氟乙烯薄膜的性能的情况下，尽可能得多填充填充如全氟聚合物，其填充量需要大于0.1wt％，及所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟聚合物的固着量为6g/m2～20g/m2，使该自修复材料中全氟聚合物能够维持长时间的从全氟聚合物的孔隙中释放，在使用的过程中，在机械力(拉伸、挤压、摩擦)的作用下可以使存储在孔隙中的低表面能物质全氟聚合物有效释放，并使其成功迁移至聚四氟乙烯基底表面，降低表面的自由能，最终实现基底表面的自修复，使聚四氟乙烯薄膜的防污效果长效持久。
当一种涂料的表面能低于25mn/m，即聚合物涂料表面对水的接触角大于98°时，聚合物才具有防污能力。由于含氟聚合物表面和空气分子之间的相互作用力小，具有较低的表面能，所以固体或者液体很难粘附或浸湿。有机氟聚合物中含有负电性的氟原子，氟原子之间存在斥力，这使得含氟聚合物材料中的含氟链段能够重排迁移到含氟聚合物材料的表面，含氟材料表面氟含量富集形成含氟层。本发明的一种自修复材料，在聚四氟乙烯薄膜的微孔中浸渍沉积具有低表面能物质的全氟聚合物，以获得具有良好的疏水和疏油性能的特殊浸润性材料，在机械力(拉伸、挤压、摩擦)作用下可以使存储在聚四氟乙烯薄膜孔隙中的低表面能物质全氟聚合物有效释放，并使其成功迁移至聚四氟乙烯薄膜表面，降低表面的自由能，最终实现基底表面特殊浸润性的自修复。
上述的自修复材料在防水防腐、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物、船舶防污防水防腐蚀外层防护、水产养殖装置防水防腐蚀外层防护等绝大部分基材表面的应用。
优选的，所述聚四氟乙烯薄膜孔隙的孔径0.1～1.5微米，孔隙率大于82％。选择适合的孔径的材料适于填充进全氟聚合物，过小则不易于填充，填充量不足则影响性能，过大则会使全氟聚合物释放过快，不能保证长效持久的低表面能性能，高孔隙率能够保证填充的全氟聚合物足量，不至于不能维持长时间的防污效果。
优选的，所述聚四氟乙烯薄膜经过等离子体处理改性。普通填充过程中，虽然能够保证全氟聚合物附着到孔隙中，但是其附着力弱，附着不均匀、附着不完全，在经过流体的冲刷容易脱离孔隙，短时间内丧失其效果，无法保证长效，等离子处理后表面亲水易于全氟聚合物渗透填充到多孔聚四氟乙烯薄膜孔隙中。
优选的，所述全氟聚合物包括全氟乙丙烯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基磺酸及其盐、全氟辛酸及其盐。用可以降解的短全氟烷基链和全氟醚链代替全氟长链来获得低表面能能够自我修复的材料。
本发明还提供上述一种自修复材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.提供多孔隙的聚四氟乙烯薄膜和全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例大于0.1wt％；
s2.清洗：将聚四氟乙烯薄膜用清洗剂超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥；
s3.等离子体处理改性经过清洗的聚四氟乙烯薄膜；
s4.真空浸渍：将改性的聚四氟乙烯薄膜浸渍到全氟聚合物的熔融液，抽真空浸渍，使全氟聚合物浸渍到聚四氟乙烯薄膜的孔隙中；
s5.经过真空浸渍的聚四氟乙烯薄膜用溶剂将表面的多余残留全氟聚合物洗掉，即得到所述自修复材料。
将聚四氟乙烯薄膜清洗除去杂质，在后续的步骤中，使全氟聚合物能够更好地附着在孔隙中；等离子处理后表面亲水易于全氟聚合物渗透填充到多孔聚四氟乙烯薄膜孔隙中，真空压力浸渍：外压是浸渍的直接动力，压力越高，浸渍能力越强，浸渍所需的压力与增强物尺寸和体积分数有密切关系，即增强物尺寸越小，体积分数越大，所需的浸渍压力也越大，由于真空压力浸渍法复合材料是在压力下凝固的，因此材料组织致密，无缩孔、疏松等铸造缺陷。之后再室温下保存即得本发明所述的自修复材料。
优选的，所述步骤s2中分别使用清洗剂丙酮和甲醇超声清洗，干燥4h～6h。
优选的，所述步骤s3中将聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率20w～140w，处理时间5min～10min。在本制备方法中，将聚四氟乙烯薄膜进行改性，一般经过等离子体改性的聚四氟乙烯薄膜改性其疏水性能，而本方法中，除了使改性其聚四氟乙烯薄膜疏水的性能外，更重要的是为了使全氟聚合物能够很好地附着在聚四氟乙烯薄膜的孔隙中，等离子处理后表面亲水易于全氟聚合物渗透填充到多孔聚四氟乙烯薄膜孔隙中。
优选的，所述步骤s4中全氟聚合物置于全封闭的容器中加热融化，得到全氟聚合物的熔融液；抽真空浸渍10min～20min。
优选的，所述步骤s5中的溶剂包括丙酮和正己烷。
优选的，一种自修复材料的应用，所述自修复材料应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖。
有机氟改性的聚合物具有耐水性、耐腐蚀等优点，全氟烷基有机高聚物的表面自由能非常低，本发明中在用等离子体改性的聚四氟乙烯薄膜的孔隙中浸渍沉积具有低表面能物质的全氟聚合物，使得原本具有良好的疏水和疏油性能材料，获得具有自我修复性能的材料。本发明的自修复材料在机械力(拉伸、挤压、摩擦)作用下可以使存储在聚四氟乙烯薄膜的低表面能物质全氟聚合物有效释放，并使其成功迁移至聚四氟乙烯薄膜表面，降低表面的自由能，最终实现薄膜表面特殊浸润性的快速自修复。
采用本发明所提供的自修复材料及其制备方法及应用，有如下的技术效果：
(1)本发明的自修复材料环保，并且其表面能低于25mn/m，即材料与液体的接触角大于98°，具有优异的超疏水超疏油性能，由于该材料的低表面能，能够有效抑制生物的附着，保持材料表面的清洁。
(2)本发明的自修复材料中的聚四氟乙烯薄膜经过等离子体的改性，使全氟聚合物能够很好地沉积在聚四氟乙烯薄膜，全氟聚合物在薄膜的使用过程中缓慢的从聚四氟乙烯薄膜孔隙中释放出来，实现了本发明的自修复材料的自修复功能，防止自修复材料的快速老化。
(3)本发明的自修复材料的制备方法工艺简单、易于实现，生产效率高。
(4)本发明的自修复材料广泛应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖，可以长久保持这些器械装置的表面的清洁，很好的防止这些器械装置受到表面污染。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：
s1.提供多孔隙的聚四氟乙烯薄膜和全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例为0.2wt％；
s2.清洗：将孔径0.1～1.5微米，孔隙率大于82％的聚四氟乙烯薄膜用丙酮超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥4h；
s3.等离子体处理改性经过清洗的聚四氟乙烯薄膜，将聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率140w，处理时间5min；
s4.真空浸渍：将全氟乙丙烯置于全封闭的容器中加热融化，得到全氟乙丙烯的熔融液，将改性的聚四氟乙烯薄膜浸渍到全氟乙丙烯的熔融液，抽真空浸渍10min；
s5.经过真空浸渍的聚四氟乙烯薄膜用丙酮将表面的多余残留全氟乙丙烯洗掉，即得到所述自修复材料。
所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟乙丙烯的固着量为6g/m2～15g/m2。
该实施例制得的防污漆产品符合gb/t6822-2007标准的各项指标。对本防污涂料产品进行防污性能测试，产品在53个月内有效防止污损，没有附着力损失、起泡和片落。
将所述自修复材料应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖，如在防水防腐、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物、船舶防污防水防腐蚀外层防护、水产养殖装置防水防腐蚀外层防护等绝大部分基材表面的应用。
实施例二：
s1.提供多孔隙的聚四氟乙烯薄膜和全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例为0.4wt％；
s2.清洗：将孔径0.1～1.5微米，孔隙率大于82％的聚四氟乙烯薄膜用丙酮超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥6h；
s3.等离子体处理改性经过清洗的聚四氟乙烯薄膜，将聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率20w，处理时间10min；
s4.真空浸渍：将全氟辛基磺酸置于全封闭的容器中加热融化，得到全氟辛基磺酸的熔融液，将改性的聚四氟乙烯薄膜浸渍到全氟辛基磺酸的熔融液，抽真空浸渍20min；
s5.经过真空浸渍的聚四氟乙烯薄膜用正己烷将表面的多余残留全氟辛基磺酸洗掉，即得到所述自修复材料。
所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟聚合物的固着量为8g/m2～15g/m2。
该实施例制得的防污漆产品符合gb/t6822-2007标准的各项指标。对本防污涂料产品进行防污性能测试，产品在54个月内有效防止污损，没有附着力损失、起泡和片落。
将所述自修复材料应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖，如在防水防腐、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物、船舶防污防水防腐蚀外层防护、水产养殖装置防水防腐蚀外层防护等绝大部分基材表面的应用。
实施例三：
s1.提供多孔隙的聚四氟乙烯薄膜和全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例为0.15wt％；
s2.清洗：将孔径0.1～1.5微米，孔隙率大于82％的聚四氟乙烯薄膜用丙酮超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥5h；
s3.等离子体处理改性经过清洗的聚四氟乙烯薄膜，将聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率50w，处理时间7min；
s4.真空浸渍：将全氟辛酸置于全封闭的容器中加热融化，得到全氟辛酸的熔融液，将改性的聚四氟乙烯薄膜浸渍到全氟辛酸的熔融液，抽真空浸渍14min；
s5.经过真空浸渍的聚四氟乙烯薄膜用正己烷将表面的多余残留全氟辛酸洗掉，即得到所述自修复材料。
所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟辛酸的固着量为7g/m2～12g/m2。
该实施例制得的防污漆产品符合gb/t6822-2007标准的各项指标。对本防污涂料产品进行防污性能测试，产品在49个月内有效防止污损，没有附着力损失、起泡和片落。
将所述自修复材料应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖，如在防水防腐、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物、船舶防污防水防腐蚀外层防护、水产养殖装置防水防腐蚀外层防护等绝大部分基材表面的应用。
实施例四：
s1.提供多孔隙的聚四氟乙烯薄膜和全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例为0.5wt％；
s2.清洗：将孔径0.1～1.5微米，孔隙率大于82％的聚四氟乙烯薄膜用丙酮超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥6h；
s3.等离子体处理改性经过清洗的聚四氟乙烯薄膜，将聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率80w，处理时间8min；
s4.真空浸渍：将全氟辛酸铵置于全封闭的容器中加热融化，得到全氟辛酸铵的熔融液，将改性的聚四氟乙烯薄膜浸渍到全氟辛酸铵的熔融液，抽真空浸渍16min；
s5.经过真空浸渍的聚四氟乙烯薄膜用丙酮将表面的多余残留全氟辛酸盐洗掉，即得到所述自修复材料。
所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟辛酸盐的固着量为10g/m2～16g/m2。
该实施例制得的防污漆产品符合gb/t6822-2007标准的各项指标。对本防污涂料产品进行防污性能测试，产品在46个月内有效防止污损，没有附着力损失、起泡和片落。
将所述自修复材料应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖，如在防水防腐、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物、船舶防污防水防腐蚀外层防护、水产养殖装置防水防腐蚀外层防护等绝大部分基材表面的应用。
实施例五：
s1.提供多孔隙的聚四氟乙烯薄膜和全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例为0.8wt％；
s2.清洗：将孔径0.1～1.5微米，孔隙率大于82％的聚四氟乙烯薄膜用丙酮超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥4h；
s3.等离子体处理改性经过清洗的聚四氟乙烯薄膜，将聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率100w，处理时间6min；
s4.真空浸渍：将全氟辛基乙基丙烯酸酯置于全封闭的容器中加热融化，得到全氟辛基乙基丙烯酸酯的熔融液，将改性的聚四氟乙烯薄膜浸渍到全氟辛基乙基丙烯酸酯的熔融液，抽真空浸渍18min；
s5.经过真空浸渍的聚四氟乙烯薄膜用丙酮将表面的多余残留全氟辛基磺酸盐洗掉，即得到所述自修复材料。
所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟辛基磺酸盐的固着量为12g/m2～17g/m2。
该实施例制得的防污漆产品符合gb/t6822-2007标准的各项指标。对本防污涂料产品进行防污性能测试，产品在51个月内有效防止污损，没有附着力损失、起泡和片落。
将所述自修复材料应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖，如在防水防腐、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物、船舶防污防水防腐蚀外层防护、水产养殖装置防水防腐蚀外层防护等绝大部分基材表面的应用。
实施例六：
s1.提供多孔隙的聚四氟乙烯薄膜和全氟聚合物，所述全氟聚合物占聚四氟乙烯薄膜的质量比例为1.0wt％；
s2.清洗：将孔径0.1～1.5微米，孔隙率大于82％的聚四氟乙烯薄膜用丙酮超声清洗，然后用去离子水冲洗干净，室温下真空干燥5h；
s3.等离子体处理改性经过清洗的聚四氟乙烯薄膜，将聚四氟乙烯薄膜置于常温等离子体设备中处理，气氛为空气，射频功率50w，处理时间7min；
s4.真空浸渍：将全氟辛基磺酸四乙基铵置于全封闭的容器中加热融化，得到全氟辛基磺酸四乙基铵的熔融液，将改性的聚四氟乙烯薄膜浸渍到全氟辛基磺酸四乙基铵的熔融液，抽真空浸渍14min；
s5.经过真空浸渍的聚四氟乙烯薄膜用正己烷将表面的多余残留全氟辛酸洗掉，即得到所述自修复材料。
所述聚四氟乙烯薄膜的孔隙中所述全氟辛酸的固着量为15g/m2～20g/m2。
该实施例制得的防污漆产品符合gb/t6822-2007标准的各项指标。对本防污涂料产品进行防污性能测试，产品在52个月内有效防止污损，没有附着力损失、起泡和片落。
将所述自修复材料应用于船舶、飞机、航空器、车辆、医疗器械、建筑或者水产养殖，如在防水防腐、钢材表面处理、汽车挡风玻璃的疏水疏油涂层、外墙和雕塑的自清洁涂料、军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、疏油管道内层的无阻力涂层、疏水疏油型的纺织物、船舶防污防水防腐蚀外层防护、水产养殖装置防水防腐蚀外层防护等绝大部分基材表面的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。