本发明属于羧甲基纤维素改性技术领域，具体涉及一种改性羧甲基纤维素的制备方法及应用。
背景技术
羧甲基纤维素(cmc)是一种水溶性的纤维素醚类化合物，它是以天然纤维素为基本原料，经过碱化、醚化反应而生成的，是天然纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物。纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业，是最重要的纤维素醚类之一。
羧甲基纤维素制备工艺简单，且已工业化生产，因而容易获得原料。其优良的水溶性，很容易的进行水溶液的接枝聚合，保证了反应的均匀性，从而使接枝聚合反应克服了使用其它纤维素而进行的非均相反应，以及使用其它溶剂带来的污染及成本的提高的问题。同时，羧甲基纤维素接枝共聚是高聚物改性技术中重要的一种化学方法，它的优点在于实施接枝时，对技术要求不太苛刻，因而成本也就相对低的多。此外，接枝的技术方案可以变化多端，足以适应多方面的改性目的并使产品满足不同的用途。因此，对羧甲基纤维素接枝共聚的研究具有广阔的发展前景和现实意义。
技术实现要素：
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种改性羧甲基纤维素的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种改性羧甲基纤维素的制备方法，其包括，羧甲基纤维素溶解：将羧甲基纤维素溶解于水中；冷凝回流：在惰性气体保护下，进行冷凝回流；加入引发剂：加入引发剂高锰酸钾、硫酸；接枝单体：加入单体双乙烯酮，进行反应。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的制备方法的一种优选方案：所述羧甲基纤维素溶解，包括将每6.0g羧甲基纤维素溶于500ml水中，快速搅拌溶解，温度为60～70℃，搅拌6～7h。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的制备方法的一种优选方案：所述羧甲基纤维素溶解，还包括将羧甲基纤维素溶解于水中后，将ph值调节为7～8。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的制备方法的一种优选方案：所述冷凝回流，其中，所述惰性气体包括氮气。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的制备方法的一种优选方案：所述加入引发剂，其中，以质量比计，所述锰酸钾：硫酸＝2：1～4。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的制备方法的一种优选方案：所述加入引发剂，反应温度为40～55℃，所述引发剂的加入量为每6.0g羧甲基纤维素加入0.02～0.04g的引发剂。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的制备方法的一种优选方案：所述接枝单体，包括每6.0g羧甲基纤维素加入1.0～1.5g的单体双乙烯酮，反应温度为40～55℃，在100～200rpm转速下反应8～10h。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的制备方法的一种优选方案：还包括，接枝单体反应结束后将冷却至室温，用乙醇洗涤，真空抽滤，去离子水再次冲洗，烘干。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供改性羧甲基纤维素的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：改性羧甲基纤维素的应用，其中：所述改性羧甲基纤维素能够用于纺织工业。
作为本发明所述的改性羧甲基纤维素的应用的一种优选方案：所述改性羧甲基纤维素能够作为助剂浆料、颜料增稠剂、染色印花浆糊。
本发明的有益效果：本发明以羧甲基纤维素钠为主，以双乙烯酮为辅，通过羧甲基纤维素钠水溶液与双乙烯酮接枝共聚，从而在cmc的大分子链中引入了乙酰醋酸基，制得一种改性的羧甲基纤维素钠，其接入的乙酰乙酸基团由于中间的亚甲基受两个羰基的吸电子影响，具有很高的活性，制备时由于其接枝率不同，再加上cmc本身取代度的不同，通过对其分子量的调节，使得改性的cmc可广泛应用于各行各业。本发明制备的相对较大级别分子量(150000～200000)的改性cmc，特别是在纺织工业中有很好的应用效果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
在烧杯中加入600ml去离子水，放在磁力搅拌器上快速减半，并加热至60～70℃。称取6.0gcmc粉末加入到烧杯中，高速搅拌6.5h，至cmc完全溶解。完全溶解后将溶液冷却至室温，用稀盐酸调节溶液ph＝7.0～8.0。将cmc溶液转移至四口瓶放入油浴锅并加冷凝回流装置，在n2保护下搅拌30分钟。待温度达到45℃后同时加入kmno4/h2so4氧化还原引发剂0.03g(kmno4/h2so4＝1:2)。两者都配成水溶液用恒压漏斗缓慢滴加。搅拌10分钟后，加入1.0g的接枝单体双乙烯酮。保持体系在45℃温度，100～200rpm转速下反应8h。结束反应后将液体冷却至室温，用乙醇反复洗涤，真空抽滤，去离子水再次冲洗后，于60℃恒温在烘箱内烘到恒重，得接枝共聚物的粗产品。
实施例2：
在烧杯中加入600ml去离子水，放在磁力搅拌器上快速减半，并加热至60～70℃。称取6.0gcmc粉末加入到烧杯中，高速搅拌6.5h，至cmc完全溶解。完全溶解后将溶液冷却至室温，用稀盐酸调节溶液ph＝7.0～8.0。将cmc溶液转移至四口瓶放入油浴锅并加冷凝回流装置，在n2保护下搅拌30分钟。待温度达到55℃后同时加入kmno4/h2so4氧化还原引发剂0.03g(kmno4/h2so4＝1:2)。两者都配成水溶液用恒压漏斗缓慢滴加。搅拌10分钟后，加入1.0g的接枝单体双乙烯酮。保持体系在55℃温度，100～200rpm转速下反应8h。结束反应后将液体冷却至室温，用乙醇反复洗涤，真空抽滤，去离子水再次冲洗后，于60℃恒温在烘箱内烘到恒重，得接枝共聚物的粗产品。
实施例3：
在烧杯中加入600ml去离子水，放在磁力搅拌器上快速减半，并加热至60～70℃。称取6.0gcmc粉末加入到烧杯中，高速搅拌6.5h，至cmc完全溶解。完全溶解后将溶液冷却至室温，用稀盐酸调节溶液ph＝7.0～8.0。将cmc溶液转移至四口瓶放入油浴锅并加冷凝回流装置，在n2保护下搅拌30分钟。待温度达到55℃后同时加入kmno4/h2so4氧化还原引发剂0.03g(kmno4/h2so4＝1:1)。两者都配成水溶液用恒压漏斗缓慢滴加。搅拌10分钟后，加入1.25g的接枝单体双乙烯酮。保持体系在55℃温度，100～200rpm转速下反应9h。结束反应后将液体冷却至室温，用乙醇反复洗涤，真空抽滤，去离子水再次冲洗后，于60℃恒温在烘箱内烘到恒重，得接枝共聚物的粗产品。
实施例4：
在烧杯中加入600ml去离子水，放在磁力搅拌器上快速减半，并加热至60～70℃。称取6.0gcmc粉末加入到烧杯中，高速搅拌6.5h，至cmc完全溶解。完全溶解后将溶液冷却至室温，用稀盐酸调节溶液ph＝7.0～8.0。将cmc溶液转移至四口瓶放入油浴锅并加冷凝回流装置，在n2保护下搅拌30分钟。待温度达到55℃后同时加入kmno4/h2so4氧化还原引发剂0.03g(kmno4/h2so4＝2:1)。两者都配成水溶液用恒压漏斗缓慢滴加。搅拌10分钟后，加入1.25g的接枝单体双乙烯酮。保持体系在55℃温度，100～200rpm转速下反应9h。结束反应后将液体冷却至室温，用乙醇反复洗涤，真空抽滤，去离子水再次冲洗后，于60℃恒温在烘箱内烘到恒重，得接枝共聚物的粗产品。
实施例5：
在烧杯中加入600ml去离子水，放在磁力搅拌器上快速减半，并加热至60～70℃。称取6.0gcmc粉末加入到烧杯中，高速搅拌6.5h，至cmc完全溶解。完全溶解后将溶液冷却至室温，用稀盐酸调节溶液ph＝7.0～8.0。将cmc溶液转移至四口瓶放入油浴锅并加冷凝回流装置，在n2保护下搅拌30分钟。待温度达到55℃后同时加入kmno4/h2so4氧化还原引发剂0.03g(kmno4/h2so4＝1:1)。两者都配成水溶液用恒压漏斗缓慢滴加。搅拌10分钟后，加入1.50g的接枝单体双乙烯酮。保持体系在55℃温度，100～200rpm转速下反应10h。结束反应后将液体冷却至室温，用乙醇反复洗涤，真空抽滤，去离子水再次冲洗后，于60℃恒温在烘箱内烘到恒重，得接枝共聚物的粗产品。
实施例6：
在烧杯中加入600ml去离子水，放在磁力搅拌器上快速减半，并加热至60～70℃。称取6.0gcmc粉末加入到烧杯中，高速搅拌6.5h，至cmc完全溶解。完全溶解后将溶液冷却至室温，用稀盐酸调节溶液ph＝7.0～8.0。将cmc溶液转移至四口瓶放入油浴锅并加冷凝回流装置，在n2保护下搅拌30分钟。待温度达到55℃后同时加入kmno4/h2so4氧化还原引发剂0.03g(kmno4/h2so4＝1:2)。两者都配成水溶液用恒压漏斗缓慢滴加。搅拌10分钟后，加入1.50g的接枝单体双乙烯酮。保持体系在55℃温度，100～200rpm转速下反应10h。结束反应后将液体冷却至室温，用乙醇反复洗涤，真空抽滤，去离子水再次冲洗后，于60℃恒温在烘箱内烘到恒重，得接枝共聚物的粗产品。
实施例7：
本发明在纺织中的应用：
1、浆料
本产品在纺织工业中可用作前处理助剂浆料。将实施例1～6所制得的样品分别记为样品1～6。本产品与淀粉、羧甲基纤维素(cmc)和聚乙烯醇(pva)上浆做对比，测出的上浆率如下表所示。
表1.本产品与其它浆料用作经纱上浆的上浆率
上浆率测定从上浆纱的长度推算出上浆前纱的重量，再实测上浆后的纱中，由下式算出上将率：
上将率＝[(上浆后的纱中－推算出的无浆纱重)÷推算出的无浆纱中]×100％
2、颜料增稠剂
本产品在纺织工业中可用还可作印染时的颜料增稠剂。将实施例1～6所制得的样品分别记为样品1～6。以活性染料溶液为标准试样，加入相同质量的本产品与海藻酸钠、羧甲基淀粉(cms)和羧甲基纤维素(cmc)等增稠剂做对比，采用ndj-79型旋转粘度计测出可反应增稠剂性能指标的液体粘度如下表所示。
表2.本产品与其它颜料增稠剂使用后的染料溶液的粘度
3、染色印花浆糊
本产品做染色印花浆糊时，不仅可以改善织物成型后的耐久性和抗皱性，并且印染废水cod也远远小于采用淀粉等做印染浆糊的印染废水。采用本产品原糊与海藻酸钠糊、玉米淀粉糊做活性染料染色、印花的糊料，相同条件下使用等量的浆糊，用来印染棉织物。并且将印染后的布作一些性能的检测，并且分别检测其使用后的印染废水cod，所得的结果如下表所示。
表3.本产品与其它浆糊作棉织物活性染料印花后的结果
耐皂洗色牢度参照gb/t3920-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》方法3测试。
耐摩擦色牢度参照gb/t3921-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试。
织物抗皱性按照gb/t3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》测试。
印染废水cod按照gb11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测试。
综上，本产品为改性的羧甲基纤维素钠，其接入的乙酰乙酸基团由于中间的亚甲基受两个羰基的吸电子影响，具有很高的活性，使得本产品可作为多种助剂。
本发明以羧甲基纤维素钠为主，以双乙烯酮为辅，通过羧甲基纤维素钠水溶液与双乙烯酮接枝共聚，从而在cmc的大分子链中引入了乙酰醋酸基，制得一种改性的羧甲基纤维素钠，其接入的乙酰乙酸基团由于中间的亚甲基受两个羰基的吸电子影响，具有很高的活性，制备时由于其接枝率不同，再加上cmc本身取代度的不同，通过对其分子量的调节，使得改性的cmc可广泛应用于各行各业。本发明制备的相对较大级别分子量(150000～200000)的改性cmc，特别是在纺织工业中有很好的应用效果。
本发明中，高锰酸钾在酸性条件下，mn4+被还原为mn3+并产生初级自由基，此初级自由基从纤维素的羟基上夺取一个氢原子产生大分子自由基，转化率高，接枝率高，温度较高，使本产品成形时有较大的分子量，作为纺织浆料。
本发明在纺织工业中用作高级浆料，其效率较淀粉高数倍。用于上浆剂时，浆膜的强度，可弯曲性能明显提高。也可作为颜料的乳化剂与增稠剂、纺织品印花及硬挺整理。
本发明对大多数纤维均有粘着性，能改善纤维间的结合，其粘度的稳定性能确保上浆的均匀性，从而提高织造的效率。还可用于纺织品的整理剂，特别是永久性的抗皱整理.给织物带来耐久性的变化。
本发明用作纺织浆料时，属于低浓高粘型，用量少，无毒无异味。可大程度提高浆液粘度而不会引起浆纱干分绞的困难。接入的乙酰醋酸基和羧酸根可提高对疏水性纤维的粘着性。
本发明水溶性好，有良好的分散能力，并具有一定的乳化能力与其他浆料有很好的混溶性，复配时可改善上浆浆液的相容性。
本产品由于接人了乙酰醋酸基，其羧酸根使得改性的羧甲基纤维素钠带有负电性它与负电性的活性染料有相斥性，故使活性染料与羟甲基作用减少，是活性染料适宜的增稠剂。
本发明可作为纺织涂料印花黏合剂，由于本产品为高分子成膜共聚物，其中含有的羟基、乙酰醋酸基等反应性基团，在加热过程中能与纤维上的羟基等形成共价键，或与外加交联剂起反应，从而提高各项应用性能。
本发明还可作为有机絮凝剂，对印染废水有很好的净化处理效果，作抗污垢再沉积剂，其污秽扩散能力，尤其是对疏水性的合成纤维织物的抗污垢再沉积效果显著。还可作为石油钻探时泥浆的稳定剂。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。