本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种杂配铱络合物及其有机发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organiclightemittingdiode，oled)是利用电子和空穴在有机薄膜中复合发光而制备的发光器件，具有以下优点：(1)自主发光，不需要背光源；(2)亮度高，有高的对比度，色彩纯真，几乎没有可视角度的问题；(3)超薄，由非常薄的有机材料涂层和基体材料构成，体积小适用于便携式产品；(4)耗电量非常小，环保节能；(5)响应速度快，是lcd的千分之一；(6)使用温度范围广，在-40℃时仍能正常显示。
一般的有机发光器件(oled)是由阴极、阳极及阴极和阳极之间插入的有机物层构成的，器件的组成是透明ito阳极、空穴注入层(til)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、空穴阻挡层(hbl)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、lial等阴极形成。
发光层材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光(包含氮的有机物)掺杂剂的方法。其中，重金属配合物因其高效率的发光性能而在有机电致发光二极管的应用研究上引起极大的重视。而这些被用作有机电致发光二极管的金属配合物多为铂(pt)、锇(os)及铱(ir)的金属配合物，其中铱金属配合物最为有效，通常为含有正三价氧化态的正八面体结构，高效率的磷光发光是由于金属配合物的核外电子排布具有强的自旋-轨道耦合所造成。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的杂配铱络合物的发光材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种杂配铱络合物及其有机发光器件。本发明提供的杂配铱络合物热稳定性能高，成膜性好，将该配合物用于发光层中使用而制成的有机发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高及色纯度较好的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明提供了一种杂配铱络合物，其分子结构通式如i所示：
其中，x1、x2独立地选自氮原子、氧原子、硫原子或磷原子；
r1选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c1～c10的硅烷基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基、取代或未取代的c2～c50的氨基中的一种；
r2～r3独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基中的一种；
r4～r9独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基、取代或未取代的c2～c50的氨基中的一种，或所述r7～r10中相邻二者连结成环；
r选自卤素原子、氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基、取代或未取代的c2～c50的氨基中的一种。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中x1及x2为氮原子。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r选自氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c2～c30的氨基中的一种。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、三甲基硅烷基、苯基、联苯基、萘基、氨基、芴基、咔唑基、吖啶基、吡啶基、吡嗪基或三嗪基。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r2～r3独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基或三嗪基。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r选自氰基、甲基、氘代甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、取代的苯基或取代的氨基。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，金属铱右侧的结构为以下结构中的一种：
再优选，所述的一种杂配铱络合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有任一项所述的一种杂配铱络合物。
优选的，有机化合物层包含发光层，发光层中含有任一项所述的一种杂配铱络合物。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种杂配铱络合物，具有如下效果：
一方面，我们将具有类卡宾结构的胍基团作为辅助配体引入到金属配合物分子中，构筑了一种四元环配位结构，即ir-n-c-n环，取代传统配合物中采用乙酰基丙酮(acac)衍生物等辅助配体与中心金属原子形成的六元环构型，从而获得了一系列具有全新分子结构及光电性能的绿色磷光配合物材料体系。这种双氮的富电子配位结构能够更好的稳定中心正三价的铱原子，从而得到更高的化学稳定性和热稳定性。
由于四元环比六元环结构更为刚性和紧密，与中心铱原子的连接更加紧密，能够减少不必要的振动能量损失，从而降低分子的非辐射跃迁，这样可以在合成绿色发光材料时尽量减少能隙法则带来的负面影响，并且大幅度提高了配合物的发光效率，有效降低了三线态激子的湮灭。
一方面，吡啶氮原子上的未共用电子对可以与水形成氢键，吡啶结构中的烃基使它与有机分子有相当的亲和力，这两个优点将弥补配合物不易溶解的问题，增加了本结构的溶解性。
另一方面，在吡啶环中，氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共轭效应，所以联吡啶环中的具有吸电子性质的氮原子平衡了胍及双氮形成的富电子配位结构，二者的结合使得整体结构电子处于平衡状态。
将一种杂配铱络合物制备成器件，尤其是作为掺杂材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高及色纯度较好的优点，优于现有常用oled器件。在oled发光器件中表现出的良好的应用效果，这一点表明其具有良好的产业化前景。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明所述氨基是指由一个氮原子和两个氢原子组成，化学式-nh2，其可以为烷氨基或芳胺基，实例可包括-n(ch3)2、-n(ch2ch3)2和如下结构，但不限于此
本发明所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的氨基取代的芳基、取代的杂芳基、取代的氨基，所述取代基独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、卤素、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。
本发明所述的连结成环是指两个基团通过化学键彼此连接。如下所示：
此外，连结成的环还包括环己烷并苯基、喹啉基、异喹啉基、二苯并噻吩基、菲基或芘基，但不限于此。
本发明提供了一种杂配铱络合物，其分子结构通式如i所示：
其中，x1、x2独立地选自氮原子、氧原子、硫原子或磷原子；
r1选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c1～c10的硅烷基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基、取代或未取代的c2～c50的氨基中的一种；
r2～r3独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基中的一种；
r4～r9独立地选自氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基、取代或未取代的c2～c50的氨基中的一种，或所述r7～r10中相邻二者连结成环；
r选自卤素原子、氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c3～c50的杂芳基、取代或未取代的c2～c50的氨基中的一种。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中x1及x2为氮原子。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r选自氰基、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c50的芳基、取代或未取代的c2～c30的氨基中的一种。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r1选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、三甲基硅烷基、苯基、联苯基、萘基、氨基、芴基、咔唑基、吖啶基、吡啶基、吡嗪基或三嗪基。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r2～r3独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、苯基、联苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基或三嗪基。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，其分子结构通式中r选自氰基、甲基、氘代甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、取代的苯基或取代的氨基。
优选的，所述的一种杂配铱络合物，金属铱右侧的结构为以下结构中的一种：
再优选，所述的一种杂配铱络合物，选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的一种杂配铱络合物，其制备路线如下：
按照本发明，中间体a按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，四三苯基膦钯为催化剂的情况下，将化合物a与三丁基锡代物b反应，得到化合物c，之后在氮气保护下，化合物c与水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇溶剂里反应得到目标产物中间体a。
按照本发明，化合物i按照如下所示方法制备得到：
将正丁基锂滴加入溴代物的正己烷溶液中，之后再滴加二烯化合物以得到中间体b。中间体a与中间体b反应得到目标产物化合物i。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供了一种有机发光器件，包括阴极、阳极和置于所述阴极与所述阳极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的一种杂配铱络合物。
优选的，所述的一种杂配铱络合物可作为有机发光器件中的掺杂材料。采用的器件结构优选具体为：npb用作空穴传输材料，cbp用作主体材料，所述的一种杂配铱络合物用作掺杂材料，tpbi用作电子传输材料，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ito/npb/cbp：所述的一种杂配铱络合物(5％)/tpbi/lif/al。所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。
[实施例1]化合物tm1的合成
中间体a1的合成
将3-溴-2-甲基吡啶(40.8g，240mmol)、2-三丁基锡-吡啶(82.8，225mmol)和四三苯基磷钯(6.52g，5.62mmol)放入装有720ml间二甲苯的反应瓶中。将此混合物脱气，然后加热到130℃后持续35小时。将反应混合物冷却到室温，然后用15％盐酸溶液萃取。水相首先用乙醚洗涤，然后用50％氢氧化钠水溶液中和，再用氯仿萃取，合并有机层，并用无水硫酸镁干燥，浓缩经由柱层析得到2-甲基-3-(吡啶-2-基)吡啶(33.8g，产率为83％)
在1l三口瓶中，加入水合三氯化铱(14.1g，40mmol)和2-甲基-3-(吡啶-2-基)吡啶(28.9g，170mmol)，然后加入300ml2-乙氧基乙醇和100ml水，将混合物在氮气气氛下回流过夜。反应结束后，降温至室温，将沉淀过滤并用甲醇洗涤，干燥得到中间体a1(20.3g，产率90％)。质谱m/z：1132.19(计算值：1132.17)。理论元素含量(％)c44h36cl2ir2n8：c,46.68；h,3.21；cl,6.26；ir,33.96；n,9.90实测元素含量(％)：c,46.67；h,3.21；cl,6.25；ir,33.96；n,9.92。上述结果证实获得产物为目标产品。
化合物tm1的合成
将溴苯(3.1g，20mmol)的正己烷溶液(100ml)加入100ml四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入2.5m的正丁基锂的正己烷溶液(8ml)，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加n,n’-二异丙基碳二亚胺(2.5g，20mmol)，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至中间体a1(11.3g，10mmol)的四氢呋喃(100ml)溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物tm1(4.4g，30％)。质谱m/z：735.23(计算值：735.28)。理论元素含量(％)c35h38irn6：c,57.20；h,5.21；ir,26.15；n,11.44实测元素含量(％)：c,57.22；h,5.21；ir,26.13；n,11.44。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例2]化合物tm7的合成
将实施例1中的3-溴-2-甲基吡啶换成等摩尔的3-溴-n,n,6-三甲基吡啶-2-氨基，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm7。质谱m/z：821.39(计算值：821.36)。理论元素含量(％)c39h48irn6：c,57.05；h,5.89；ir,23.41；n,13.65实测元素含量(％)：c,57.05；h,5.87；ir,23.42；n,13.66。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例3]化合物tm14的合成
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至二苯胺(30.9g，183mmol)和5-溴-2-三丁基锡-吡啶(81.8g，183mmol)在脱气甲苯(1l)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到化合物b1(产率70％)。
将实施例1中的2-三丁基锡-吡啶换成等摩尔的化合物b1，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm14。质谱m/z：1069.39(计算值：1069.43)。理论元素含量(％)c59h56irn8：c,66.27；h,5.28；ir,17.98；n,10.48实测元素含量(％)：c,66.28；h,5.27；ir,17.99；n,10.46。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例4]化合物41的合成
将实施例1中的3-溴吡啶换成等摩尔的1-溴异喹啉，2-三丁基锡-吡啶换成等摩尔的3-氯-2-三丁基锡-吡啶，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm41。质谱m/z：835.29(计算值：835.31)。理论元素含量(％)c43h42irn6：c,61.85；h,5.07；ir,23.02n,10.06实测元素含量(％)：c,61.85；h,5.05；ir,23.04n,10.06。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例5]化合物tm50的合成
将实施例1中的3-溴吡啶换成等摩尔的3-溴异喹啉，2-三丁基锡-吡啶换成等摩尔的3-氯-2-三丁基锡-吡啶，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm50。质谱m/z：835.26(计算值：835.31)。理论元素含量(％)c43h42irn6：c,61.85；h,5.07；ir,23.02n,10.06实测元素含量(％)：c,61.86；h,5.07；ir,23.02n,10.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例6]化合物tm63的合成
将实施例1中的3-溴吡啶换成等摩尔的2-甲基3-溴吡啶，溴苯换成等摩尔的2-溴萘，n,n-二异丙基碳二亚胺换成等摩尔的二苯基碳二亚胺，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm63。质谱m/z：853.24(计算值：853.26)。理论元素含量(％)c45h36irn6：c,63.36；h,4.25；ir,22.53；n,9.85实测元素含量(％)：c,63.36；h,4.24；ir,22.53；n,9.87。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例7]化合物tm65的合成
将实施例1中的3-溴吡啶换成等摩尔的2-甲基3-溴吡啶，n,n-二异丙基碳二亚胺换成等摩尔的二环己基碳二亚胺，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm65。质谱m/z：815.24(计算值：815.34)。理论元素含量(％)c41h46irn6：c,60.42；h,5.69；ir,23.58；n,10.31实测元素含量(％)：c,c,60.42；h,5.67；ir,23.58；n,10.33。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例8]化合物tm79的合成
将实施例1中的3-溴吡啶换成等摩尔的2-甲基3-溴吡啶，n,n-二异丙基碳二亚胺换成等摩尔的n,n-二叔丁基碳二亚胺，溴苯换成等摩尔的2-溴丙烷，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm79。质谱m/z：729.34(计算值：729.33)。理论元素含量(％)c34h44irn6：c,56.02；h,6.08；ir,26.37；n,11.53实测元素含量(％)：c,56.02；h,6.09；ir,26.36；n,11.53。上述结果证实获得产物为目标产品。
[实施例9]化合物tm88的合成
将实施例1中的3-溴吡啶换成等摩尔的2-甲基3-溴吡啶，n,n-二异丙基碳二亚胺换成等摩尔的1-叔丁基-3-乙基碳二亚胺，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物tm88。质谱m/z：735.34(计算值：735.28)。理论元素含量(％)c35h38irn6：c,57.20；h,5.21；ir,26.15；n,11.44实测元素含量(％)：c,57.20；h,5.21；ir,26.16；n,11.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀cbp/ir(ppy)3，掺杂浓度为5wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，蒸镀厚度为30nm，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀lif和al作为阴极，厚度为200nm。
[应用实施例]
将透明阳极电极ito基板在异丙醇中超声清洗15分钟，并暴露在紫外光下30分钟，随后用plasma处理10分钟。随后将处理后的ito基板放入蒸镀设备。首先蒸镀一层70nm的npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，然后是发光层的蒸镀，混合蒸镀cbp/所述的一种杂配铱络合物，掺杂浓度为5wt％，蒸镀速率为0.005nm/s，随后蒸镀50nm的tpbi作为电子传输层，蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上依次真空蒸镀lif和al作为阴极，厚度为200nm。
上述方法制造的有机发光器件的电子发光特性在下表中表示：
以上结果表明，本发明的一种杂配铱络合物应用于有机发光器件中，尤其是作为掺杂材料，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。