本发明涉及一种有机化合物二苯硫醚的合成方法。
背景技术
二苯硫醚是一种重要的农药、医药、染料中间体。
文献(appliedorganometallicchemistry,32(5),2018)报道了一种制备二苯硫醚的方法，将卤代苯和硫溶解在dmso中，加入氢氧化钾，在130℃下反应。氯苯为原料时二苯硫醚的收率为28％，溴苯为65％，碘苯为69％。该法用氯苯为原料则收率较低，以溴苯、碘苯为原料则成本太高，不适合工业生产。
文献(organicsyntheses,14,36-7；1934)用苯和二氯化二硫在三氯化铝的催化下制备二苯硫醚，收率为83％，但是该法用到恶臭的二氯化二硫，且三废多，环保压力大。
专利(us2002137971)将苯和硫磺混合打入装有催化剂的固定床反应器中，反应温度500℃，压力30atm，催化剂为zsm-5等负载金属催化剂。硫磺的转化率为72.8％，二苯硫醚选择性为42.1％。但是该法的反应条件太苛刻，且催化剂很容易被反应生成的硫化氢毒化而失活，不适合工业生产。
专利(cn106946752)将苯和无水氯化铝混合在反应釜中搅拌，在微回流下缓慢加入硫磺，加完后继续回流反应8h，苯、无水氯化铝(路易斯酸催化剂)和硫磺的摩尔比为3.0～3.6:1.0～3.0:1.0；反应结束后经酸洗、蒸馏得到二苯硫醚，反应收率为90％，该法没有对剩余10％的含硫产品进行说明，且反应时间较长，操作繁琐，不适合连续化生产。
因此，现有的制备二苯硫醚的工艺存在收率较低、三废较多、无法连续化生产的缺点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种管道化连续合成二苯硫醚的方法；采用该法生产二苯硫醚具有可连续生产、反应条件适宜、生产成本低、收率可观等特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种管道化连续生产二苯硫醚的方法，包括以下步骤：
1)、将苯、路易斯酸催化剂、硫磺配成原料，所述苯、路易斯酸催化剂、硫磺的摩尔比为8～12：1.5～3:1；
2)、将原料放入原料罐中，利用计量泵将原料罐中的原料泵入管道化反应器中，进行加热反应(于盐浴加热下反应)，反应温度为180～280℃，反应压力为2.8～3.2mpa(优选3mpa)，反应时间为30～60min(即，流速约为200～400ml/h)；从管道化反应器中流出的反应液经冷却(冷却至30～40℃)后气液相分离；
3)、在气液相分离所得的液相中加入还原剂进行回流反应，还原剂由摩尔比为2.9～3.1:1(优选3:1)的盐酸和铝屑组成；铝屑与原料中硫磺的摩尔比为0.02～0.1：1(优选0.04～0.08：1，更优选0.06～0.08：1)；回流反应时间为30～120min(优选40～80min)；
备注说明：该液相由苯、二苯硫醚和二苯基二硫醚组成；可将二苯基二硫醚转化为苯硫酚；
对回流反应的所得物进行分液，油相(位于上层)用去离子水洗涤后先常压蒸馏，收集80～84℃的馏分，该馏分即为苯(可循环利用)；然后减压蒸馏，收集80～90℃(20mmhg)的馏分，该馏分为苯硫酚；收集160～170℃(20mmhg)的馏分，该馏分即为二苯硫醚。
作为本发明的管道化连续合成二苯硫醚的方法的改进：
将气液相分离所得的气相(主要是硫化氢)通入浓度为30±2wt％的碱液吸收。
备注说明：此步骤可避免硫化氢直接排放所导致的环境污染。
作为本发明的管道化连续合成二苯硫醚的方法的进一步改进：
碱液为无机碱水溶液，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾；
无机碱：原料中的硫磺＝1～5：1(较佳为1～2：1)的摩尔比。
作为本发明的管道化连续合成二苯硫醚的方法的进一步改进：
所述路易斯酸催化剂为无水氯化铝(优选)、无水氯化铁、无水三氯化锑、无水氯化锌。
作为本发明的管道化连续合成二苯硫醚的方法的进一步改进：
回流反应的所得物进行分液所得的水相中含有路易斯酸催化剂，可回收利用。
备注说明：该水相主要为路易斯酸催化剂(如三氯化铝)溶液。
本发明的主反应方程式如式1：
式1、主反应方程式
二苯硫醚和硫会发生副反应生成二苯基二硫醚，反应方程式如式2：
式2、副反应方程式
二苯基二硫醚可通过还原得到价值较高的苯硫酚，反应如式3：
式3二苯基二硫醚还原得到苯硫酚
本发明所采用的管道化反应器装置，如图1所示，包括原料罐1、计量泵2、盐浴加热器8、管道化反应器7、冷却器9；管道化反应器7位于盐浴加热器8内，原料罐1的出料口依次通过阀门4、计量泵2、阀门3后与管道化反应器7的进口相连，管道化反应器7的出口依次连接背压阀11、冷却器9和阀门10；在阀门3与管道化反应器7的进口之间设置压力表5；在管道化反应器7的出口与背压阀11之间设置压力表6。
用背压阀11控制反应压力，计量泵2用于控制反应原料在管道化反应器7中的流速，从而确保达到本发明所设定的反应时间。
压力表5的作用是监测管道化反应器7进口的压力；压力表6的作用是监测管道化反应器7出口的压力；阀门4的作用是开启后可使得原料经计量泵2进入管道化反应器7；阀门3的作用是开启或关闭原料罐1；阀门10的作用是开启后可收集反应液用于后处理。
本发明将生成的硫化氢(即，气液相分离所得的气相)通入碱液吸收后以盐的形式存在；生成的二苯硫醚蒸馏提纯，生成的二苯基二硫醚则通过还原得到更有价值的苯硫酚。同时本发明对催化剂氯化铝进行了回收利用。
采用本发明的方法合成二苯硫醚，可以使用构造简单、廉价的管道化反应器，反应效果更好，可以连续化生产，三废少，适合工业上放大生产，同时本发明将反应生成的二苯二硫醚转化为更有用的苯硫酚，提升了副产物的价值，减少了三废的排放。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明所用的管道化反应器装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1-1、一种管道化连续合成二苯硫醚的方法：
将780g苯(10mol)、266.7g无水氯化铝(2mol)和32g硫磺(1mol)配成反应液，放入原料罐1中。原料罐1出口流出的原料被计量泵2打入管道化反应器7(管道化反应器7的容积为200ml)中，反应温度为240℃，用背压阀11控制管道化反应器7内的反应压力在3mpa，控制计量泵2的流量，使得反应液在管道化反应器7中的流速约为300ml/h，即，反应时间为40min。
从管道化反应器7的出口排出的反应后流出液经冷却器9的冷却后(冷却至35℃)气液相分离：
①、分离所得的气相(主要为硫化氢)通入150g、30wt％的氢氧化钠(氢氧化钠1.125mol，即，用量为硫投料摩尔量的1.125倍)溶液洗涤去除硫化氢，即，与氢氧化钠生成硫化钠。
②、分离所得的液相加入2g(0.074mol，即，铝屑用量为硫投料摩尔量的0.074)铝屑和18.7ml36.5wt％浓盐酸(0.222mol的hcl)，回流反应1h，随后分液，油相(位于上层)用100ml*3的去离子水洗涤后先常压蒸馏，收集80～84℃的馏分600g，该馏分为苯，纯度为99％，可循环利用，随后减压蒸馏，收集80-90℃(20mmhg)的馏分4.6g，该馏分为苯硫酚，纯度为99％，收率为8.4％；收集160～170℃(20mmhg)的馏分84.6g，该馏分为二苯硫醚，纯度为99％。收率为91％。
回流反应的所得物进行分液所得的水相，与洗涤油相的水层合并后，可采用专利cn1482064的方法回收氯化铝，即在水相中加入1000ml95％乙醇，待晶体完全析出后，离心固液分离，离心机转速为30000r/min，时间为30min，离心得到的固体即为无水三氯化铝，本实施例中可以得到212g无水氯化铝，回收率为85％。
备注说明：二苯硫醚的收率为实际得到的二苯硫醚的量/其理论产量；苯硫酚收率为实际得到的苯硫酚的摩尔量/理论的二苯硫醚的摩尔量。回收率为回收得到的三氯化铝质量/投料的三氯化铝质量。
实施例1-2、以实施例1-1所得的回收氯化铝替代实施例1-1中的无水氯化铝，用量不变，仍为2mol；其余等同于实施例1-1。
所得结果为：二苯硫醚收率为88％；苯硫酚收率为8.1％。
备注说明：上述氯化铝能被重复利用至少5次，即，被回收5次后的使用效果基本同上。
改变实施例1-1中的物料配比、反应温度、流速、催化剂等条件，其余条件等同实施例1-1，分别得到实施例2～12，所得的反应结果如表1所示。
表1
改变实施例1-1中的物料配比、反应温度、流速等条件，其余条件等同于实施例1-1，分别得到对比例1～11，所得的反应结果如表2所示。
表2
备注：根据对比例2，可以看出三氯化氯过量，并不能提升产品收率。根据对比例4，可以看出苯过量，并不能提升产品收率。
对比例12、将管道化反应器7内的反应压力由3mpa改成2mpa，其余等同于实施例1-1。所得结果为：二苯硫醚收率为76％；苯硫酚收率为6.9％。
对比例13、将管道化反应器7内的反应压力由3mpa改成4mpa，其余等同于实施例1-1。所得结果为：二苯硫醚收率为85％；苯硫酚收率为7.8％。
改变实施例1-1中的还原剂铝屑用量、回流反应时间等条件，其余等同于实施例1-1，分别得到实施例13～16，所得的反应结果如表3所示。
表3
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。