本发明涉及一种3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成方法，属于有机化学合成领域。
背景技术：
自从1987年柯达公司发现有机发光二极管以来，该类产品由于在全彩色显示及固态发光方面的潜在应用价值，因此不管是在学术界还是工业界均受到了越来越多的关注。对于大多数有机发光二极管器件来说，空穴传输和电子传输层都是关键的组分。在其中，发展电子传输材料相对来说更加重要，也因此受到更多的关注。有机发光二极管中，其中一类电子传输材料关键中间体3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成中，文献报导的起始原料分别为邻二碘苯(4000元/500克)和邻二溴苯(1670元/500克)。而且，反应中所用的催化剂均为四三苯基膦钯，此催化剂对空气相当敏感，在空气中保存极易变质。由于上述这些原因，3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成中存在催化剂保存、使用不易，实验操作难度大等缺点，直接导致合成成本偏高，不利于工业化大规模生产，进而限制了其应用价值。基于以上原因，探索稳定、易得、高效的催化剂，以价格更加低廉、稳定、易得的邻二氯苯(80元/500克)为起始原料，合成3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯，仍具有很大的研究发展空间，而且以邻二氯苯为原料，合成3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的方法，仍未见有文献报导，这也正是本发明得以完成的基础和动力所在。技术实现要素：发明目的：为了克服上述合成3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯中的诸多缺陷，本发明提供了一种以邻二氯苯为原料，合成3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的方法。技术方案：一种3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成方法，包括：惰性气体保护下，将式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质、反应溶剂混合，在25～80℃搅拌6～24h得到反应液，然后对反应液进行后处理，即得到如式(3)所示3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯，其中：式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质的物质的量之比为1：(2～5)：(0.001～1.0)：(2～5)；所述反应溶剂的体积用量以式(1)所示邻二氯苯的质量计，其比例为5～10ml/g；进一步地，式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质的物质的量之比为1：(2～3)：(0.05～1.0)：(2～3.5)。进一步地，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、一水合氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、叔丁醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇锂、磷酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种。进一步地，反应溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、水中任意一种或两种以上任意比例的混合溶剂。更进一步地，所述反应溶剂优选为乙醇或异丙醇或乙醇与水的混合溶剂或异丙醇与水的混合溶剂。进一步地，反应液的后处理为结晶、重结晶、柱色谱提纯、萃取等中的任何一种处理手段或多种处理手段的组合。更进一步地，按照如下方法进行后处理：(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温；(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以300～400目硅胶为柱填料，以石油醚或体积比(10～20)：1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用tlc跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯。进一步地，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(4)～(23)所示的络合物中一种，式(4)～(23)的结构式如下：有益效果：本发明公开的一种3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成方法具有以下有益效果：(1)以氮杂环卡宾-钯络合物为催化剂，在碱性物质存在下，邻二氯苯与间甲氧基苯硼酸发生反应，得到3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯，所述方法中，发展了新颖的催化体系，催化剂稳定、易得，能使价格低廉、稳定的邻二氯苯参与反应，具有反应操作简单、成本低廉、产物收率和纯度高等诸多优点；(2)通过本方法，产品分离收率>95％，纯度>99％，是合成3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的一种新方法，为该类化合物的合成提供了新的路线，具有良好的研究价值和工业应用产景。具体实施方式：下面对本发明的具体实施方式详细说明。具体实施例1一种3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成方法，包括：惰性气体保护下，将式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质、反应溶剂混合，在25℃搅拌24h得到反应液，然后对反应液进行后处理，即得到如式(3)所示3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯，其中：式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质的物质的量之比为1：2：0.001：2；反应溶剂的体积用量以式(1)所示邻二氯苯的质量计，其比例为5ml/g；进一步地，碱性物质为氢氧化钠。进一步地，反应溶剂为乙醇。进一步地，反应液的后处理为柱色谱提纯。更进一步地，按照如下方法进行后处理：(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温(20～30℃)；(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以300目硅胶为柱填料，以石油醚或体积比20：1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用tlc跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯。进一步地，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(4)所示的络合物，式(4)的结构式如下：具体实施例2一种3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成方法，包括：惰性气体保护下，将式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质、反应溶剂混合，在80℃搅拌6h得到反应液，然后对反应液进行后处理，即得到如式(3)所示3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯，其中：式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质的物质的量之比为1：5：1：5；反应溶剂的体积用量以式(1)所示邻二氯苯的质量计，其比例为10ml/g；进一步地，碱性物质为氢氧化钾。进一步地，反应溶剂优选为异丙醇。进一步地，反应液的后处理为柱色谱提纯。更进一步地，按照如下方法进行后处理：(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温(20～30℃)；(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以400目硅胶为柱填料，以石油醚或体积比10：1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用tlc跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯。进一步地，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(5)所示的络合物，式(5)的结构式如下：具体实施例3一种3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯的合成方法，包括：惰性气体保护下，将式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质、反应溶剂混合，在60℃搅拌12h得到反应液，然后对反应液进行后处理，即得到如式(3)所示3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯，其中：式(1)所示邻二氯苯、式(2)所示间甲氧基苯硼酸、催化剂氮杂环卡宾-钯络合物、碱性物质的物质的量之比为1：3：0.05：3.5；反应溶剂的体积用量以式(1)所示邻二氯苯的质量计，其比例为7ml/g；进一步地，碱性物质为一水合氢氧化锂。进一步地，反应溶剂优选为乙醇与水的混合溶剂，其中乙醇与水的体积比为1:1。进一步地，反应液的后处理为柱色谱提纯。更进一步地，按照如下方法进行后处理：(1)搅拌结束后，将反应液自然冷却至室温(20～30℃)；(2)然后用旋转蒸发仪除去反应液中的反应溶剂；(3)再对残留物进行常规柱色谱分离纯化，以300目硅胶为柱填料，以石油醚或体积比15：1的石油醚与乙酸乙酯混合液为洗脱剂进行梯度洗脱，柱层析过程中使用tlc跟踪监测，收集含目标化合物的洗脱液；(4)蒸除收集到的洗脱液中的溶剂，即得到3,3”-二甲氧基-1,1’:2’,1”-三联苯。进一步地，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(6)所示的络合物，式(6)的结构式如下：具体实施例4-13与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于碱性物质不同，具体如下表所示：碱性物质具体实施例4碳酸钠具体实施例5碳酸钾具体实施例6碳酸锂具体实施例7碳酸铯具体实施例8叔丁醇钾具体实施例9叔丁醇钠具体实施例10叔丁醇锂具体实施例11磷酸钾具体实施例12碳酸氢钠具体实施例13碳酸氢钾具体实施例14-26与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于反应溶剂不同，具体如下表所示：具体实施例27-30与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于后处理的方式不同，具体如下表所示：后处理具体实施例27结晶具体实施例28重结晶具体实施例29萃取具体实施例30结晶+重结晶具体实施例31与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(7)所示的络合物，式(7)的结构式如下具体实施例32与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(8)所示的络合物，式(8)的结构式如下具体实施例33与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(9)所示的络合物，式(9)的结构式如下具体实施例34与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(10)所示的络合物，式(10)的结构式如下具体实施例35与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(11)所示的络合物，式(11)的结构式如下具体实施例36与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(12)所示的络合物，式(12)的结构式如下具体实施例37与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(13)所示的络合物，式(13)的结构式如下具体实施例38与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(14)所示的络合物，式(14)的结构式如下具体实施例39与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(15)所示的络合物，式(15)的结构式如下具体实施例40与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(16)所示的络合物，式(16)的结构式如下具体实施例41与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(17)所示的络合物，式(17)的结构式如下具体实施例42与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(18)所示的络合物，式(18)的结构式如下具体实施例43与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(19)所示的络合物，式(19)的结构式如下具体实施例44与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(20)所示的络合物，式(20)的结构式如下具体实施例45与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(21)所示的络合物，式(21)的结构式如下具体实施例46与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(22)所示的络合物，式(22)的结构式如下具体实施例47与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于催化剂氮杂环卡宾-钯络合物不同，催化剂氮杂环卡宾-钯络合物为如式(23)所示的络合物，式(23)的结构式如下上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属
技术领域：
普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。当前第1页12