基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及压电材料制造技术领域，尤其涉及一种基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料及其制备方法。

背景技术

压电材料是一类具有压电性质的电介质。利用压电材料的压电性，能实现机械能和电能之间的转换。压电材料可以感应各种机械运动，并将运动信号转化为电信号等，从而实现能量的收集和检测。压电材料的应用遍及日常生活中的各个角落，比如压电传感器、压电谐振器、压电点火器等。压电材料不仅在日常生活中得到广泛使用，在军事上也有大量应用，比如在军用雷达、军用导航设备等方面的应用。另外，压电材料还在交通、医疗设备等方面有广泛应用。目前，压电材料已经有了一百多年的发展历史，多种压电材料被广泛研究和使用。其中，以钛酸钡、钛酸铅为代表的压电陶瓷等无机材料由于其具有较高的压电系数而被广泛应用在传感器、换能器、激振器等领域。但无机压电陶瓷具有许多缺点，比如脆性、高耗能、高成本等。并且一些无机材料，比如锆钛酸铅压电陶瓷(pzt)等，对环境有害，不适合广泛使用。

压电聚合物是一类重要的压电材料，具有许多优点，比如：①柔韧性好，能大面积加工制作薄膜；②有生物相容性；③性质稳定，抗腐蚀，具有高耐用性；④质量轻，密度小；⑤成本低，易于加工；⑥机械强度高，可承受弯曲、按压等外部机械形变⑦环保。这些天然优势，使得压电聚合物成为相关领域的研究热点。聚偏氟乙烯(简称pvdf)及其共聚物不仅具有压电聚合物的这些共性，还是具有最高介电常数和电活性响应的聚合物，具有较好的介电性、压电性、热释电性、铁电性等性能，这些独特性能使得聚偏氟乙烯及其共聚物材料在压力传感器、能量收集、信息存储等领域具有较好的应用前景。pvdf是一种半结晶聚合物，由结晶区域和无定形态组成，pvdf是否具有压电性是由结晶时的晶体结构决定的。pvdf结晶时主要有4种晶体结构，分别是α相、β相、γ相和δ相，每种晶体结构具有不同的链构象。其中，α相和δ相为无极性相和弱极性相；γ相极性介于α相和β相之间，是弱极性相；β相pvdf为全反式构象，偶极垂直于分子链方向平行排列，具有最强的极性。不同的晶型对pvdf的性能有很大的影响，几种晶型之间可以相互转化。对pvdf不同晶型及它们之间的相互转化机制进行研究，具有较大的实际意义和价值。这几种不同晶型中，β相pvdf因具有最强极性晶体结构，而具有最优异的压电性、铁电性等性能，这些性能使得β相pvdf有多种应用。α相pvdf晶体结构中，相邻分子链反向平行排列，不具有极性，是pvdf所有晶体结构中最稳定相，一般从熔体降温或溶液中自然结晶得到的是α相，但α相pvdf不具有压电性、铁电性等性能，因此不利于实际应用，需经过机械拉伸、高电场极化、添加成核剂等方式处理后才能得到压电性较好的β相pvdf。如何有效、经济地得到较高含量的β相pvdf一直是研究的热点问题。

在过去的十年中，分子铁电体的研究取得了很大的进展，并发现了一系列新化合物，其自发极化和转变温度与无机物相当或优于部分无机物。分子铁电体在能量转换、数据存储等方面有较大应用，这类分子铁电体也是重要的一类压电材料。然而，大多数分子铁电体是单极轴向的，整个薄膜的极轴必须定向到特定的方向才能实现宏观的铁电性。为了解决这个问题，必须采用取向控制的单晶薄膜生长方法，方法复杂且成本高。而具有多轴特性的分子铁电体可以解决这些问题。目前有研究报道出多种具有多个极性轴的分子铁电体，这类分子都具有多轴特性，在可穿戴设备、柔性材料、能量收集等应用领域显示出巨大的潜力。在这些分子铁电体中，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷高铼酸盐(dabcohreo4)不仅具有多轴特性，还具有较高的居里转变温度(499k)，是目前已知的分子铁电体中最高的。dabcohreo4具有生物相容性好、成本低廉等优点，在信息存储、能量收集等方面有极大应用潜力。但dabcohreo4不易成膜，这个缺点在某些方面限制了dabcohreo4的应用。

目前有许多诱导pvdf聚合物β相的方法，比如高电场极化、机械拉伸等。但这些方法，普遍成本较高，操作较复杂。一些研究表明，在pvdf基体中加入填料如粘土、沸石、金属纳米颗粒、离子液体、碳纳米管、石墨烯、活性炭等，可以诱导复合材料中聚偏氟乙烯β相。中国专利(申请号：201210228203.7)公布了一种通过用离子液体改性过的碳纳米管与聚偏氟乙烯共混来制备高β相含量的聚偏氟乙烯复合材料的方法。另一专利(申请号：201710378379.3)公布了一种利用离子液体和单轴牵伸作用来获得高β相含量的聚偏氟乙烯复合材料的方法。

通过在聚偏氟乙烯中加入上述填料可以在一定程度上诱导聚偏氟乙烯聚合物β相，但是这些方法制备的聚偏氟乙烯β相含量较低，不利于标准化生产和应用。另外，一些填料是导电材料，比如碳纳米管、石墨烯等，制得的复合材料会有较明显的漏电流现象，并且复合材料导电性的增加会影响聚合物极化过程，这些缺点都会影响其广泛使用。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料及其制备方法，本发明的压电复合材料中β相聚偏氟乙烯的含量较高，性能稳定、具有较好的压电性，制备方法简单易操作。

本发明的第一个目的是提供一种基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料，包括β相聚偏氟乙烯和具有多个极性轴的分子铁电体，β相聚偏氟乙烯占压电复合材料质量分数的85％-96％。

进一步地，具有多个极性轴的分子铁电体为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氟硼酸盐(dabcohbf4)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷高碘酸盐(dabcohio4)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷高铼酸盐(dabcohreo4)和奎宁环高碘酸盐中的一种或几种。优选地，分子铁电体为dabcohreo4。

进一步地，压电复合材料呈薄膜状，薄膜的厚度为0.1μm-1000μm。优选地，薄膜的厚度为1μm-100μm。

本发明的基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料，具有较高含量的β相聚偏氟乙烯(高于85％)，该复合材料具有更好的压电响应性，在2hz的频率下周期性弯曲，所测得的开路电势值有较大的提高，最大范围可为-0.66～0.57v。

本发明的第二个目的是提供一种上述基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚偏氟乙烯(pvdf)和具有多个极性轴的分子铁电体在有机溶剂中混匀并溶解，得到混合溶液，其中，聚偏氟乙烯与分子铁电体的质量比为99:1-4:1；聚偏氟乙烯与分子铁电体的质量之和占混合溶液质量分数的0.1％-65％；

(2)将混合溶液中的溶剂蒸发掉，得到基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料。

进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、甲乙酮、环己酮、n-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一种或几种。优选地，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和丙酮(ac)的混合液。

进一步地，在步骤(1)中，分子铁电体为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷氟硼酸盐(dabcohbf4)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷高碘酸盐(dabcohio4)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷高铼酸盐(dabcohreo4)和奎宁环高碘酸盐中的一种或几种。优选地，dabcohreo4。

优选地，在步骤(1)中，聚偏氟乙烯与分子铁电体的质量比为24:1-9:1。

优选地，在步骤(1)中，聚偏氟乙烯与分子铁电体的质量之和占混合溶液质量分数的1％-15％，更优选地，为10％。

进一步地，在步骤(1)中，溶解温度为50-55℃。

进一步地，在步骤(2)中，溶剂蒸发的温度为50-100℃。控制蒸发温度，可以使有机溶剂挥发，同时使得聚偏氟乙烯发生相转变，形成β相聚偏氟乙烯。

进一步地，在步骤(2)中，溶剂蒸发时间为4-8h。

进一步地，在步骤(2)中，将混合溶液用流延法成膜，得到基于β相聚偏氟乙烯的压电复合薄膜，其厚度为0.1μm-1000μm。

本发明通过将pvdf和具有多个极性轴的分子铁电体进行溶液混合，分子铁电体起到成核剂的作用，诱导β相pvdf的形成，利用pvdf和分子铁电体之间的相互作用使得pvdf分子链中f原子和h原子进行定向排列，促进pvdf形成全反式构象，从而得到具有较高β相含量pvdf的压电复合材料。同时，由于pvdf的全反式极性构象，使得所制备的复合材料具有较好的压电性能。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料具有较高含量的β相pvdf，性能稳定，且具有较好的压电性能。这些特性使得所制备的压电复合材料在各种压电类传感器、纳米发电系统等领域有较好的应用前景。

本发明的基于β相聚偏氟乙烯的压电复合材料仅需要简单的溶液共混及相关操作，就可以在短时间内制得。本发明提供的方法，原料易得、价格便宜、绿色环保，制备方法和流程简单方便，所需设备简单易操作，有利于大规模的工业化生产。

本发明利用简单、高效、低成本的方法成功制备高β相结晶含量的pvdf复合材料，还解决了分子铁电体成膜性差的问题。所使用原料环保、成本低、制备简单，这些优点都将有利于其广泛使用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为实施例2中制备的pvdf薄膜和实施例3中制备的pvdf/dabcohreo4复合薄膜的红外光谱图(ir)和x射线衍射图(xrd)；

图2为实施例2中制备的pvdf薄膜和实施例4中制备的pvdf/dabcohreo4复合薄膜的红外光谱图(ir)和x射线衍射图(xrd)；

图3为实施例2中制备的pvdf薄膜和实施例5中制备的pvdf/dabcohreo4复合薄膜的红外光谱图(ir)和x射线衍射图(xrd)；

图4为实施例2中制备的pvdf薄膜和实施例6中制备的pvdf/dabcohreo4复合薄膜的红外光谱图(ir)和x射线衍射图(xrd)；

图5为实施例2中制备的pvdf薄膜和实施例7中制备的pvdf/dabcohreo4复合薄膜的红外光谱图(ir)和x射线衍射图(xrd)；

图6为实施例2-7中pvdf薄膜和pvdf/dabcohreo4复合薄膜的开路电压-时间(voltage-time)曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例所用样品原料和溶剂均为市售商品，溶剂纯度为分析纯。

制备基于β相聚偏氟乙烯的压电复合薄膜后可利用红外光谱仪和x射线衍射仪对pvdf的晶型进行测试。

在得到红外光谱图后，利用以下公式计算pvdf中β相结晶含量f(β)：

f(β)＝aβ/(1.26aα+aβ)

其中，aα和aβ分别对应红外光谱图中波数766cm^-1和840cm^-1的吸收强度。

实施例1

本实施例提供了一种制备dabcohreo4盐的方法。具体包括如下步骤：

1)室温下将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)溶于超纯水中，dabco与超纯水质量比为20:100。

2)待完全溶解后，按1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)和高铼酸(hreo4)摩尔比为1:1，在dabco水溶液中加入高铼酸(hreo4)水溶液。酸碱中和反应后，得到dabcohreo4盐。

3)室温下将dabcohreo4盐再次溶解在水中，待溶解完全后，将dabcohreo4盐水溶液放入超低温冰箱中冷冻至完全成固体状，取出，使用冻干机将固体水除去，即可得到dabcohreo4盐固体。

实施例2

为了作为对照，本实施例提供了一种制备聚偏氟乙烯薄膜的方法。具体包括以下步骤：

1)将适量pvdf粉末溶解在dmf/ac(体积比＝1:1)混合溶液中，在50℃超声仪中超声加热3小时，以促进pvdf粉末溶解完全，在室温下静置24小时以上，保证样品溶解完全，制得质量浓度为10wt％的pvdf溶液。

2)将配制好的溶液在70℃的烘箱中进行蒸发结晶，待溶剂挥发完全，制备出厚度均匀的薄膜，经过5小时热处理后关闭烘箱，自然冷却到室温后取出，得到pvdf薄膜。

实施例3

本实施例提供了一种制备高含量β相聚偏氟乙烯复合材料的方法，具体为将实施例1制备的dabcohreo4盐按照一定的质量比与pvdf混合，并制备pvdf/dabcohreo4复合膜。该方法有效提高聚偏氟乙烯β相含量。具体包括如下步骤：

1)将适量pvdf粉末溶解在dmf/ac(体积比＝1:1)混合溶液中，在50℃超声仪中超声加热3小时，以促进pvdf粉末溶解完全。在室温下静置8小时。

2)将dabcohreo4盐与pvdf按照2:98的质量比混合，在50℃超声仪中超声加热3小时，在室温下静置24小时以上，保证样品溶解完全，得到混合溶液，混合溶液中，dabcohreo4盐与pvdf的总重占混合溶液总重的10％。

3)将配制好的混合溶液在70℃的烘箱中进行蒸发结晶，待溶剂挥发完全，制备出厚度均匀的薄膜，经过5小时热处理后关闭烘箱，自然冷却到室温后取出，得到具有高含量β相、较好结晶性质的pvdf/dabcohreo4复合薄膜。

实施例4

本实施例提供了一种制备高含量β相聚偏氟乙烯复合材料的方法，具体为将dabcohreo4盐按照一定的质量比与pvdf混合，并制备pvdf/dabcohreo4复合膜。

具体制备方法按照实施例3中的方法进行，不同之处在于：制备混合溶液时，dabcohreo4盐与pvdf按照4:96的质量比混合。

实施例5

本实施例涉及一种制备高含量β相聚偏氟乙烯复合材料的方法，具体为将dabcohreo4盐按照一定的质量比与pvdf混合，并制备pvdf/dabcohreo4复合膜。

具体制备方法按照实施例3中的方法进行，不同之处在于：制备混合溶液时，dabcohreo4盐与pvdf按照6:94的质量比混合。

实施例6

本实施例涉及一种制备高含量β相聚偏氟乙烯复合材料的方法，具体为将dabcohreo4盐按照一定的质量比与pvdf混合，并制备pvdf/dabcohreo4复合膜。

具体制备方法按照实施例3中的方法进行，不同之处在于：制备混合溶液时，dabcohreo4盐与pvdf按照8:92的质量比混合。

实施例7

本实施例涉及一种制备高含量β相聚偏氟乙烯复合材料的方法，具体为将dabcohreo4盐按照一定的质量比与pvdf混合，并制备pvdf/dabcohreo4复合膜。

具体制备方法按照实施例3中的方法进行，不同之处在于：制备混合溶液时，dabcohreo4盐与pvdf按照10:90的质量比混合。

使用红外光谱仪和x射线衍射仪对实施例2-7所制备的pvdf薄膜和pvdf/dabcohreo4复合膜的晶型进行检测。

此外，通过离子溅射技术在实施例2-7所制备的pvdf薄膜或pvdf/dabcohreo4复合膜的两面各溅射金属铝电极，电极厚度为200纳米，两面铝电极表面各连接铜导线，在溅射过铝电极的pvdf薄膜或pvdf/dabcohreo4复合膜两面各包覆聚二甲基硅氧烷(pdms)。通过运动控制器控制pvdf薄膜或pvdf/dabcohreo4复合膜发电机在2hz的频率下周期性弯曲，使用rst3000系列电化学工作站记录薄膜发电机的开路电压-时间曲线，以此来检测pvdf薄膜或pvdf/dabcohreo4复合膜发电机的压电特性。

以上样品测试结果如下：

图1是实施例2中纯pvdf薄膜(用pvdf表示)和实施例3中dabcohreo4盐与pvdf按照质量比(2:98)混合制得的复合薄膜(用2wt％表示)的红外光谱图(图1a)和x射线衍射图(图1b)。图2是实施例2中纯pvdf薄膜(用pvdf表示)和实施例4中dabcohreo4盐与pvdf按照质量比(4:96)混合制得的复合薄膜(用4wt％表示)的红外光谱图和x射线衍射图。图3是实施例2中纯pvdf薄膜(用pvdf表示)和实施例5中dabcohreo4盐与pvdf按照质量比(6:94)混合制得的复合薄膜(用6wt％表示)的红外光谱图和x射线衍射图。图4是实施例2中纯pvdf薄膜(用pvdf表示)和实施例6中dabcohreo4盐与pvdf按照质量比(8:92)混合制得的复合薄膜(用8wt％表示)的红外光谱图和x射线衍射图。图5是实施例2中纯pvdf薄膜(用pvdf表示)和实施例7中dabcohreo4盐与pvdf按照质量比(10:90)混合制得的复合薄膜(用10wt％表示)的红外光谱图和x射线衍射图。

显然，从红外光谱图中可以看出，纯pvdf薄膜中β相含量较低，约为30.25％。而本发明实施例3-7制备的复合薄膜中β相含量显著提高，所制备的复合薄膜中β相含量分别约为85.56％、93.55％、94.29％、95.54％和95.27％。

x射线衍射结果与红外光谱结果一致。在xrd图中，18.75°对应的是pvdf的α相和γ相，20.56°对应的是pvdf的极性β相。通过pvdf和pvdf/dabcohreo4复合薄膜对比可知，pvdf/dabcohreo4复合薄膜中非极性α相对应的峰相对强度显著变弱，而β相对应的峰相对强度变强。以上结果证实了由于pvdf和dabcohreo4之间的相互作用导致了pvdf/dabcohreo4复合薄膜中pvdf极性β相(tttt)含量的提高。由于pvdf/dabcohreo4复合薄膜中pvdf的β相含量的提高，因此pvdf/dabcohreo4复合薄膜应当具有更好的压电响应。

图6为实施例2中纯pvdf薄膜(用pvdf表示)和实施例3-7中dabcohreo4盐与pvdf按照质量比(2:98、4:96、6:94、8:92、10:90)混合制得的复合薄膜(分别用2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％表示)的开路电压-时间曲线。从图中可看出，在相同外力条件和测试条件下，纯的pvdf的开路电势为-0.19～0.15v，而pvdf/dabcohreo4复合薄膜(分别用2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％表示)的开路电势值有较大的提高，分别为-0.35～0.38v、-0.52～0.48v、-0.66～0.57v、-0.60～0.56v、-0.58～0.54v。由以上结果可知，与纯pvdf薄膜相比，pvdf/dabcohreo4复合薄膜具有更好的压电响应。

以上实施例中，所使用的具有多个极性轴的分子铁电体为dabcohreo4，制备的pvdf/dabcohreo4复合膜薄膜厚度均为60μm。但本发明的分子铁电体和薄膜厚度可根据实际情况进行调节。

实施例8

本实施例提供了一种pvdf/dabcohbf4复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将适量pvdf粉末溶解在dmf/ac(体积比＝1:1)混合溶液中，在50℃超声仪中超声加热3小时，以促进pvdf粉末溶解完全。在室温下静置8小时。

2)将dabcohbf4盐与pvdf按照1:4的质量比混合，在55℃超声仪中超声加热3小时，在室温下静置24小时以上，保证样品溶解完全，得到混合溶液，混合溶液中，dabcohbf4盐与pvdf的总重占混合溶液总重的1％。

3)将配制好的混合溶液在60℃的烘箱中进行蒸发结晶，待溶剂挥发完全，制备出厚度均匀的薄膜，经过5小时热处理后关闭烘箱，自然冷却到室温后取出，得到具有高含量β相、较好结晶性质的pvdf/dabcohbf4复合薄膜，其厚度为1μm。

实施例9

本实施例提供了一种pvdf/dabcohio4复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将适量pvdf粉末溶解在dmf/ac(体积比＝1:1)混合溶液中，在50℃超声仪中超声加热3小时，以促进pvdf粉末溶解完全。在室温下静置8小时。

2)将dabcohio4盐与pvdf按照1:20的质量比混合，在55℃超声仪中超声加热3小时，在室温下静置24小时以上，保证样品溶解完全，得到混合溶液，混合溶液中，dabcohio4盐与pvdf的总重占混合溶液总重的5％。

3)将配制好的混合溶液在65℃的烘箱中进行蒸发结晶，待溶剂挥发完全，制备出厚度均匀的薄膜，经过8小时热处理后关闭烘箱，自然冷却到室温后取出，得到具有高含量β相、较好结晶性质的pvdf/dabcohio4复合薄膜，其厚度为10μm。

实施例10

本实施例提供了一种pvdf/奎宁环高碘酸盐复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将适量pvdf粉末溶解在dmf/ac(体积比＝1:1)混合溶液中，在50℃超声仪中超声加热3小时，以促进pvdf粉末溶解完全。在室温下静置8小时。

2)将奎宁环高碘酸盐与pvdf按照1:50的质量比混合，在55℃超声仪中超声加热3小时，在室温下静置24小时以上，保证样品溶解完全，得到混合溶液，混合溶液中，奎宁环高碘酸盐与pvdf的总重占混合溶液总重的15％。

3)将配制好的混合溶液在75℃的烘箱中进行蒸发结晶，待溶剂挥发完全，制备出厚度均匀的薄膜，经过6小时热处理后关闭烘箱，自然冷却到室温后取出，得到具有高含量β相、较好结晶性质的pvdf/奎宁环高碘酸盐复合薄膜，其厚度为100μm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。