一种β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸的制备方法与流程

本发明属于高分子水处理功能材料领域，具体涉及一种β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸的制备方法。

背景技术：

数十年来，研究者们对聚天冬氨酸(pasp)进行了大量的研究工作。目前的研究表明，作为一种水处理功能材料，pasp的阻垢、分散以及缓蚀性能与目前被广泛应用的含磷类水处理剂相比仍存在一定差距，且价格较一般的水处理剂略高。因此，为了改善其性能，拓展其应用范围，研究的核心思想是通过适当的改性技术对材料进行设计，将功能各异的官能团引入到pasp分子中，实现pasp结构功能化、性能多样化。专利cn107602858a将羧甲基糖和二胺在磷酸催化的条件下脱水缩合得到糖基乙酰二胺，分别向捏合反应器中加入l-天冬氨酸和磷酸混合、搅拌、升温，经过聚合后得到聚琥珀酰亚胺，将其与糖基乙酰二胺反应，得到聚琥珀酰亚胺衍生物。两个催化剂均选择磷酸，不仅催化效果一般，且会造成不必要的经济浪费；专利cn103724625a以l-天冬氨酸单体为原料，在一定条件下通过高温缩聚、碱性条件下水解以及中和等后续精制步骤得到产品。该工艺不仅产率低、步骤繁杂，且阻垢效果不及传统磷系阻垢剂；专利cn104387585a公布了一种以天冬氨酸和赖氨酸为原料，在915±50mhz、400～10000w的微波条件下，加入少量催化剂和适量有机溶剂，辐射1～30min，合成中间体，此时有机溶剂全部以气体形式回收，中间体经纯水淋洗，分离催化剂后进一步碱性水解得到天冬氨酸-赖氨酸共聚物。发明人之前发表的文章中，选用c2h5ona、无水乙醇作为β-二羰基化合物接枝改性聚天冬氨酸的催化剂和溶剂，从最终的实验结果来看，阻垢性能仍有待提高。

由于工业用水中无机盐、腐蚀性离子和微生物的存在，冷却水在设备中长期循环使用，不可避免的会产生腐蚀和结垢问题，使设备传热能力下降，造成能源的浪费。然而，传统的药剂磷含量较高，不利于生态系统的正常发展，新兴的聚天冬氨酸等产品阻垢效率并不及传统药剂。

技术实现要素：

针对现有聚天冬氨酸产品的不足，本发明提供一种β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸的制备方法，以获得阻垢效率高的生态型改性聚天冬氨酸。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸的制备方法，包括：以水为溶剂，在氢氧化钠的催化下，聚琥珀酰亚胺与β-二羰基化合物反应，得到所述的β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸。

优选地，所述β-二羰基化合物为甲酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯或苯甲酰乙酸乙酯。

优选地，所述聚琥珀酰亚胺的单体与β-二羰基化合物、氢氧化钠的摩尔比为1:0.5～1.2:1～2。

优选地，所述反应的温度为30～40℃，时间18～24h。

优选地，所述聚琥珀酰亚胺是以马来酸酐为单体通过包括如下的步骤制得：

(1)在水溶剂中，马来酸酐与铵盐于60～90℃反应1.5～2.5h，得到前驱物；

(2)将得到的前驱物升温至160～180℃，反应1～1.5h，得到聚琥珀酰亚胺。

优选地，所述聚琥珀酰亚胺采用如下方式进行纯化：用n,n-二甲基甲酰胺将聚琥珀酰亚胺溶解，于40～50℃搅拌4～6小时后抽滤；再加入乙醇，沉析20～40min，抽滤，滤饼即为纯化的聚琥珀酰亚胺。

优选地，所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

优选地，所述马来酸酐与铵盐的摩尔比为1:1.2～1.5，其中，铵盐的摩尔量以铵根离子计。

聚琥珀酰亚胺(psi)的纯化是β-二羰基化合物与psi开环接技反应正常进行的重要保障。

如采用c2h5ona、无水乙醇作为催化剂、溶剂，反应得到的pasp产品粘均分子量过高，水溶性高分子链过长，在溶液中它主要起到吸附与架桥的作用，加速了溶液中细小颗粒的絮凝沉淀，分散能力显著降低，致使阻垢能力减弱。与之相比，本发明选用naoh、水作为聚琥珀酰亚胺与β-二羰基化合物反应的催化剂和溶剂，可以克服c2h5ona、无水乙醇的上述缺陷，使改性pasp产品具有稳定的、适宜的粘均分子量，确保其具有优良的阻垢性能，且β-二羰基化合物的降解方式分为酸式分解和酮式分解，产物均为无毒小分子。为绿色高效水处理化学品的设计开发提供了一种新思路，对于发展工业循环冷却水技术、提高工业生产利用率及缓解水资源短缺都具有非常重要的意义。

不同催化剂和溶剂对β-二羰基化合物改性聚天冬氨酸性能的影响

本部分是对发明中所选的催化剂和溶剂(naoh、水)作进一步详细的阐述，深入剖析与发明人之前所选的催化剂、溶剂(c2h5ona、无水乙醇)之间的差异。经过大量的实验研究表明：选择naoh、水作为聚天冬氨酸(pasp)接枝反应的催化剂和溶剂，可使最终改性的产品拥有100％的阻垢率以及较高的缓蚀性能，而c2h5ona、无水乙醇却达不到这样的效果。接下来将从质子化效应、空间效应和溶剂化效应三个角度对此进行详细阐述：

1两组催化剂、溶剂的反应机理

以naoh、水作为催化剂、溶剂的反应机理如图1所示；

以c2h5ona、无水乙醇作为催化剂、溶剂的反应机理如图2所示；

其中，n1＝n2＝n3，α2＜＜α1＜α3，β2＜＜β1＜β3，α1+β1＜n1，α2+β2＜n2，α3+β3＜n3，各个数量关系接下来会详细介绍。

2反应机理解析

2.1溶剂化效应

在无水乙醇溶剂中，乙醇并不会电离，溶液中几乎不存在氢质子，故只有钠离子、烷氧负离子、β负离子(β-二羰基化合物阴离子)构成溶液电荷平衡，因此在图2中n原子结合的并不是h质子，而是钠离子；同理在最终的改性产品中酯基也不会分解成羧酸基团，酯分解为羧酸和醇的一个重要前提条件是溶液能够为其提供水，由此可知乙醇体系的单体分子量要比水体系的大得多，这也是最后改性产品粘均分子量高于正常值的原因之一(粘均分子量过高导致产品阻垢性能明显降低)，而在naoh、水的体系中则恰恰相反，且由于氢氧根离子的存在，会有少部分聚琥珀酰亚胺与其发生副反应生成pasp，故存在α2＜＜α1＜α3，β2＜＜β1＜β3这样的数量关系。

2.2质子化效应

由于无水乙醇中并没有氢质子和氢氧根离子，所以当乙醇钠作为催化剂时，最终改性产品没有有效的封闭端基(x、y可能为烷氧基、钠离子，且无水乙醇体系中离子移动性较差)，即α1+β1＜α3+β3，导致粘均分子量高于正常值，水溶性高分子链过长，在溶液中主要起吸附与架桥的作用，加速了溶液中细小颗粒的絮凝沉淀，分散能力显著降低，致使阻垢能力减弱；而naoh、水体系有较强的端基封闭基团(h-、-oh)，在一定程度上控制改性聚合物的粘聚分子量，使其具有优异的阻垢、缓蚀性能。然而，在合成过程中应控制ph值，避免质子化程度过高而出现副产物pasp(α2+β2＜＜α1+β1)。

2.3空间效应

空间效应是建立在溶剂化效应、质子化效应上的，由于不同的溶剂和催化剂体系影响了反应过程，使最终产品拥有不同的水溶性长链，以及不同的空间结构。详细结构如图1、2所示。

三个效应相辅相成，最主要的是溶剂化效应，其次是质子化效应和空间效应。

3反应机理差异详述

首先，β-二羰基化合物在naoh(或c2h5ona)的作用下形成β负离子，β负离子进攻psi中的碳氧双键，使原有的负电荷转移至新形成的碳氧单键中的氧原子上，此时β-二羰基化合物已连接到psi，与此同时碳氧单键的负电荷回迁迫使原有的碳氮键断裂，负电荷转移至氮原子上，差异也由此体现，由于无水乙醇体系氢质子含量微乎其微，氮负离子只能连接活动性较差的钠离子构成电荷平衡，而水体系则富含氢质子，足够与氮负离子结合；

在水体系中同时进行的还有生成pasp的副反应，可以通过调节ph值等操作技术将此反应程度降至最低，即羟基取代β负离子进行亲核反应，形成副产物；

另一个重要的差异是端基封闭效应，在水体系中富含氢基、羟基等有效封闭基团，控制了重新聚合的反应链长度，使粘均分子量在正常值(1.0×10⁴)以内，而无水乙醇体系则不同，聚合度的收敛较为困难，缺乏有效的端基封闭基团，结果为α1+β1＜α3+β3；

伴随着改性产品的初步形成，水体系中会发生酯的水解反应，使得最终的产品含有羧基，而无水乙醇体系酯基不会水解，缺乏酯水解反应发生的条件，最终酯基得以保留；

无水乙醇体系阻垢、缓蚀性能不佳的重要原因就是其粘均分子量高于正常值(1.0×10⁴)，产品分散性能较差，侧重于絮凝剂，这种体系有待进一步改进，故本发明选择naoh、水作为接枝反应的催化剂和溶剂。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是以naoh、水作为催化剂、溶剂，β-二羰基化合物与psi的反应机理；

图2是以c2h5ona、无水乙醇作为催化剂、溶剂，β-二羰基化合物与psi的反应机理。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入5.76g碳酸铵，溶解后升温至70℃，胺化水解2.5h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至165℃，高温热缩聚反应1.5h，得到未纯化的橙黄色脆性固体psi。

称取上述15.0gpsi，用60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的psi，滤液回收。

称取10.4g的甲酰乙酸乙酯(eha)和4.8gnaoh加入到141ml水中，反应30min后加入9.7g纯化的psi，再在40℃反应18小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/l盐酸将体系的ph值调至5.8，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(eha-pasp)，回收上清液。

实施例2

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入6.72g碳酸铵，溶解后升温至80℃，胺化水解2.0h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至165℃，高温热缩聚反应1.5h，得到未纯化的橙黄色脆性固体psi。

称取上述15.0gpsi，用60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的psi，滤液回收。

称取11.7g的乙酰乙酸乙酯(eaa)和6.0gnaoh加入到155ml水中，反应35min后加入9.7g纯化的psi，再在35℃反应20小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/l盐酸将体系的ph值调至5.8，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(eaa-pasp)，回收上清液。

实施例3

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入6.72g碳酸铵，溶解后升温至85℃，胺化水解1.5h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至170℃，高温热缩聚反应1.2h，得到未纯化的橙黄色脆性固体psi。

称取上述15.0gpsi，用60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的psi，滤液回收。

称取12.8g的丙二酸二乙酯(dem)和6.4gnaoh加入到164ml水中，反应40min后加入9.7g纯化的psi，再在34℃反应20小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/l盐酸将体系的ph值调至6，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(dem-pasp)，回收上清液。

实施例4

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入6.72g碳酸铵，溶解后升温至90℃，胺化水解1.5h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至180℃，高温热缩聚反应1.0h，得到未纯化的橙黄色脆性固体psi。

称取上述15.0gpsi，用60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的psi，滤液回收。

称取15.2g的苯甲酰乙酸乙酯(eba)和8gnaoh加入到186ml水中，反应50min后加入9.7g纯化的psi，再在30℃反应24小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/l盐酸将体系的ph值调至6，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(eba-pasp)，回收上清液。

实施例5

称9.8g马来酸酐在60℃条件下溶于20ml蒸馏水，在冰水浴中逐份加入5.76g碳酸铵，溶解后升温至80℃，胺化水解2.0h，得到白色膏状物质马来酰亚胺。再升温至165℃，高温热缩聚反应1.5h，得到未纯化的橙黄色脆性固体psi。

称取上述15.0gpsi，用60mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)使其溶解，在40℃的恒温水浴中搅拌4小时，将其抽滤，弃渣，加入无水乙醇，沉析30min，再用布氏漏斗抽滤，滤饼即为纯化的psi，滤液回收。

称取10.4g的eba和4.8gnaoh加入到141ml水中，反应30min后加入9.7g纯化的psi，再反应18小时，结束后得到红棕色溶液。用4mol/l盐酸将产物的ph值调至5.8，用5倍体积的无水乙醇纯化，搅拌得到红棕色粘性固体，干燥后得到棕色改性聚天冬氨酸(eba-pasp)，回收上清液。

采用静态阻垢法(参照gb/t16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》)对三种改性聚天冬氨酸(eha-pasp、dem-pasp以及eba-pasp)在不同加药量、阻垢温度、阻垢时间、ca²⁺浓度等条件下的阻垢性能(主要为caco3垢)进行了研究，结果如下：

(1)eha-pasp在药剂浓度为8mg/l，阻垢时间6～10h，阻垢温度40～

80℃，ca²⁺浓度50～250mg/l时阻垢率为100％；

(2)eaa-pasp在药剂浓度为8mg/l，阻垢时间6～10h，阻垢温度40～80℃，ca²⁺浓度50～250mg/l时阻垢率为100％；

(3)dem-pasp在药剂浓度为10mg/l，阻垢时间6～8h，阻垢温度40～75℃，ca²⁺浓度50～150mg/l时阻垢率为100％；

(4)eba-pasp在药剂浓度为8mg/l，阻垢时间6～10h，阻垢温度40～80℃，ca²⁺浓度50～250mg/l时阻垢率为100％。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。