一种稠环偶氮苯高分子太阳能储热材料的制备方法与流程

本发明是一种稠环偶氮苯高分子复合太阳能储热材料及其制备方法，该材料在未来可用于光热开关和太阳能存储等方面的高新应用中，属于复合材料领域。

背景技术：

现如今能源危机成为所有国家都需要面对的问题，人们在利用不可再生能源时不仅将资源不断耗尽，也对环境造成了很多不可挽回的破坏，这些破坏会对人类的健康产生消极的影响。所以很多国家都在开发新型绿色能源，用于解决这些问题。

太阳能作为一种理论上取之不尽用之不竭的可再生资源，相较于其他的可再生资源，拥有以下优点：

1、太阳光的照射没有地域限制，无论是陆地还是海洋，到处都有并且可以直接利用，无需运输和开采。2、太阳能使一种十分绿色的可再生资源，对环境不会造成污染。3、太阳能每年到达地球的能量相当于130万亿吨煤的能量，可以说太阳能是这个世界上最大的可以开发的能源。

然而太阳能拥有一个很大的缺点，一个地区不能一整天都获得太阳能，所以很多研究人员将研究重点放在对太阳能的存储中。

偶氮苯作为一种研究很广的光敏染料和光响应材料，具有可相互转换的顺式结构和反式结构。在特定的紫外光照射下，稳定的反式结构的偶氮苯会变成顺式结构，吸收能量并把能量储存在分子中；而在特定刺激，如热或可见光作用下，不稳定的顺式结构又会自发地回到反式结构，并放出储存的能量。如果将偶氮苯一枝接上杂原子的稠环结构，增加了分子的位阻并且形成分子内氢键作用，大幅提高了偶氮苯的储能密度。同时为偶氮苯储能材料的发展提供了新的思路。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有储存太阳能性能的复合材料，是一种具有高能量密度，储能后结构稳定的稠环偶氮苯/石墨烯复合材料，并给出其制备方法。技术方案如下：

一种稠环偶氮苯高分子太阳能储热材料的制备方法，此种稠环偶氮苯高分子太阳能储热材料，偶氮接枝在甲基丙烯酰氯的侧枝上，结构如下：

制备方法包括下列步骤：

(1)重氮化：将对羟基苯胺加入盛有去离子水的烧杯中，加入1mol/l盐酸，冰浴条件下搅拌使反应物充分溶解，将稍微过量的亚硝酸钠缓慢滴加入烧杯中，搅拌15分钟使其变成重氮盐；

(2)耦合：将5-氮杂吲哚加入盛有n，n-二甲基甲酰胺烧杯中，在冰浴中用等摩尔量的盐酸稀释。将上面获得的重氮盐缓慢滴加入容器中，滴加过程中不断加入饱和碳酸氢钠水溶液调节ph在6-7，之后在氩气保护和冰浴下反应5小时，经过提纯操作即可获得红褐色的对羟基偶氮氮杂吲哚；

(3)烯基偶氮单体的制备：在冰水浴条件下，将甲基丙烯酰氯在无水二氯甲烷中的溶液滴加到含有对羟基偶氮氮杂吲哚，三乙胺和无水二氯甲烷中；然后，将反应混合物在室温下保持1-2天；将反应混合物浓缩提纯，即获得烯基偶氮单体；

(4)高分子的制备：将烯基偶氮单体和偶氮二异丁腈溶于苯甲醚中；然后，溶液在氩气气氛下密封并置于60-90℃的油浴中反应3-6天；反应后提纯，即获得高分子偶氮产物。

对羟基苯胺、亚硝酸钠和盐酸的摩尔比为1：(1.05-1.10)：(3.0-3.5)。

5-氮杂吲哚和重氮盐的摩尔比为1：(0.9-0.95)。

甲基丙烯酰氯、对羟基偶氮氮杂吲哚和三乙胺的摩尔比为1：1：1。

烯基偶氮单体和偶氮二异丁腈的物质的量的配比为1：(0.002-0.004)。

本发明的技术效果如下：

1、异构化率最高达92％，比单体分子提高了15％，半衰期长达50小时；

2、得到的偶氮杂环分子相比于偶氮苯分子在半衰期跟储能密度方面具有较大的提高，在光储热方面具有较大的潜力；

3、利用dsc扫描出聚合物材料的放热峰，然后利用软件将放热峰积分得到释放的能量，然后除以质量，得到极好的储热密度，高达60wh/kg。

附图说明

图1为实施例1的稠环偶氮苯高分子的液相凝胶色谱图。

图2为实施例1的稠环偶氮苯高分子复合材料的紫外吸收光谱。

图3为实施例1的稠环偶氮苯复合材料的差示扫描量热图。

具体实施方式

本发明的用于太阳能储热的稠环偶氮苯/石墨烯杂化材料的制备方法，技术路线如下：

(1)重氮盐的制备：将0.01-0.03mol的对羟基苯胺加入盛有去离子水的烧杯中，加入3-9ml的1mol/l的盐酸，冰浴条件下搅拌使反应物充分溶解，将稍微过量的亚硝酸钠缓慢滴加如烧杯中，搅拌15分钟使其变成重氮盐。

(2)偶氮单体的制备：将0.01-0.03mol的5-氮杂吲哚加入盛有n，n-二甲基甲酰胺烧杯中，在冰浴中用等摩尔量的盐酸稀释。将上面获得的重氮盐缓慢滴加入烧杯中，滴加过程中不断加入饱和碳酸氢钠水溶液调节ph在6-7。之后在氩气保护和冰浴下反应5小时。经过提纯操作即可获得红褐色的偶氮苯单体。

(3)烯基偶氮单体的制备：在冰水浴条件下，将0.01-0.03mol的甲基丙烯酰氯在无水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.01-0.03mol对羟基偶氮氮杂吲哚，0.01-0.03mol三乙胺和无水ch2cl2中；然后，将反应混合物在室温下保持1-2天；将反应混合物浓缩提纯，即可获得烯基偶氮单体。

(4)高分子的制备：将含1-5mmol烯基偶氮单体，和0.003-0.009mmol的aibn溶于4-6ml苯甲醚中；然后，溶液在氩气气氛下密封并将聚合系统置于60-90℃的油浴中反应3-6天；反应后提纯，即可获得高分子偶氮产物。

顺反结构效果如下：

根据专利所采用的方法所制备出的稠环偶氮的紫外可见光谱如图所示，表明该材料确实具有光热储能的效果。

本实验设计分子的合成过程，其制备过程如下所示：

下面结合实施例对本发明的进一步说明。

实施例一

(1)重氮盐的制备：将0.01mol的对羟基苯胺加入盛有去离子水的烧杯中，加入3ml的1mol/l的盐酸，冰浴条件下搅拌使反应物充分溶解，将稍微过量的亚硝酸钠缓慢滴加如烧杯中，搅拌15分钟使其变成重氮盐。

(2)偶氮单体的制备：将0.01mol的5-氮杂吲哚加入盛有n，n-二甲基甲酰胺烧杯中，在冰浴中用等摩尔量的盐酸稀释。将上面获得的重氮盐缓慢滴加入烧杯中，滴加过程中不断加入饱和碳酸氢钠水溶液调节ph在7。之后在氩气保护和冰浴下反应5小时。经过提纯操作即可获得红褐色的对羟基偶氮氮杂吲哚。

(3)烯基偶氮单体的制备：在冰水浴条件下，将0.01mol的甲基丙烯酰氯在无水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.02mol对羟基偶氮氮杂吲哚，0.02mol三乙胺和无水ch2cl2中；然后，将反应混合物在室温下保持2天；将反应混合物浓缩提纯，即可获得烯基偶氮单体。

(4)高分子的制备：将含3mmol烯基偶氮单体，和0.006mmol的aibn溶于5ml苯甲醚中；然后，溶液在氩气气氛下密封并将聚合系统置于70℃的油浴中反应4天；反应后提纯，即可获得高分子偶氮产物。其储能密度达到70wh/kg。

实施例二

(1)重氮盐的制备：将0.02mol的对羟基苯胺加入盛有去离子水的烧杯中，加入6ml的1mol/l的盐酸，冰浴条件下搅拌使反应物充分溶解，将稍微过量的亚硝酸钠缓慢滴加如烧杯中，搅拌15分钟使其变成重氮盐。

(2)偶氮单体的制备：将0.01mol的5-氮杂吲哚加入盛有n，n-二甲基甲酰胺烧杯中，在冰浴中用等摩尔量的盐酸稀释。将上面获得的重氮盐缓慢滴加入烧杯中，滴加过程中不断加入饱和碳酸氢钠水溶液调节ph在6-7。之后在氩气保护和冰浴下反应5小时。经过提纯操作即可获得红褐色的对羟基偶氮氮杂吲哚。

(3)烯基偶氮单体的制备：在冰水浴条件下，将0.01mol的甲基丙烯酰氯在无水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.01mol对羟基偶氮氮杂吲哚，0.01mol三乙胺和无水ch2cl2中；然后，将反应混合物在室温下保持2天；将反应混合物浓缩提纯，即可获得烯基偶氮单体。

(4)高分子的制备：将含1mmol烯基偶氮单体，和0.003mmol的aibn溶于4ml苯甲醚中；然后，溶液在氩气气氛下密封并将聚合系统置于85℃的油浴中反应6天；反应后提纯，即可获得高分子偶氮产物。其储能密度达到65wh/kg。

实施例三

(1)重氮盐的制备：将0.03mol的对羟基苯胺加入盛有去离子水的烧杯中，加入9ml的1mol/l的盐酸，冰浴条件下搅拌使反应物充分溶解，将稍微过量的亚硝酸钠缓慢滴加如烧杯中，搅拌15分钟使其变成重氮盐。

(2)偶氮单体的制备：将0.03mol的5-氮杂吲哚加入盛有n，n-二甲基甲酰胺烧杯中，在冰浴中用等摩尔量的盐酸稀释。将上面获得的重氮盐缓慢滴加入烧杯中，滴加过程中不断加入饱和碳酸氢钠水溶液调节ph在7。之后在氩气保护和冰浴下反应5小时。经过提纯操作即可获得红褐色的对羟基偶氮氮杂吲哚。

(3)烯基偶氮单体的制备：在冰水浴条件下，将0.03mol的甲基丙烯酰氯在无水ch2cl2中的溶液滴加到含有0.03mol对羟基偶氮氮杂吲哚，0.03mol三乙胺和无水ch2cl2中；然后，将反应混合物在室温下保持2天；将反应混合物浓缩提纯，即可获得烯基偶氮单体。

(4)高分子的制备：将含5mmol烯基偶氮单体，和0.009mmol的aibn溶于6ml苯甲醚中；然后，溶液在氩气气氛下密封并将聚合系统置于80℃的油浴中反应5天；反应后提纯，即可获得高分子偶氮产物。其储能密度达到60wh/kg。

本发明是一种稠环偶氮苯高分子太阳能储热材料及其制备方法，将稠环偶氮苯通过化学接枝的方式连接到单体甲基丙烯酸侧链上，再通过聚合得到稠环偶氮苯高分子材料，这种材料平均每5-15个碳原子接枝一个稠环偶氮苯分子。得到的稠环偶氮苯高分子材料的异构化程度高达92％，提高了30％，能量密度和半衰期都有显著增长，并且其可塑性大大提高，有利于太阳能的进一步应用，为偶氮苯的利用拓宽了道路。

本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。